煉油廠含硫酸性水罐涂層失效原因分析及對(duì)策

劉楊宇 康紹煒 崔廣偉 郭曉軍 石家烽

1.中國石油集團(tuán)工程技術(shù)研究有限公司 2.天津煉達(dá)集團(tuán)有限公司

隨著我國原油進(jìn)口的比例不斷提升，越來越多的煉油廠開始加工進(jìn)口原油，而進(jìn)口原油中很大部分是高含硫原油[1-2]。煉油廠在加工含硫原油的過程中，部分硫以H2S的狀態(tài)存在， H2S水溶液對(duì)儲(chǔ)罐鋼材具有很大的破壞作用，常以材料開裂破壞的形式表現(xiàn)出來，一旦發(fā)生腐蝕泄漏，其造成的后果往往是災(zāi)難性的[3]。由于其不可預(yù)見性，成為煉油及儲(chǔ)存過程中最大的安全隱患。

在石油煉制過程中，酸性水汽提裝置主要用來處理來自各煉油裝置的含硫含氨污水，與其配套的原料水罐主要用來儲(chǔ)存和分離這些污水[4-5]。水罐中含有大量的硫化物和氨，罐體出現(xiàn)泄漏后，會(huì)對(duì)環(huán)境及操作人員造成重大威脅[6]。目前，對(duì)這類含硫污水罐的防護(hù)方法主要采用罐內(nèi)壁涂刷內(nèi)涂層的方法[7]。由于污水中含有H2S、氯化物、氨氮物、酚類、油等，介質(zhì)腐蝕性強(qiáng)，內(nèi)涂層常出現(xiàn)起泡、剝落等提前失效的情況，導(dǎo)致含硫污水與水罐鋼板直接接觸，引起腐蝕，大部分煉油廠的含硫污水罐常因焊縫熱影響區(qū)的裂紋而泄漏[8]。本研究對(duì)某煉油廠含硫酸性水罐內(nèi)壁涂層失效和腐蝕原因進(jìn)行了分析，通過模擬工況試驗(yàn)，提出了涂層防腐蝕解決方案，在實(shí)際工程中進(jìn)行了應(yīng)用。

1 腐蝕情況

某含硫水罐直徑為14.5 m，體積為2000 m3，運(yùn)行溫度為45 ℃左右，罐體材質(zhì)采用Q235A，主要用于儲(chǔ)存催化裂化裝置的含硫污水，于2008年建成投入使用，水罐內(nèi)壁原先采用的是納米聚合物防腐涂料。

2013年開罐檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕問題，泄漏點(diǎn)有50余處，水罐內(nèi)壁涂層出現(xiàn)大面積鼓泡、脫落的情況，涂層下鋼板腐蝕嚴(yán)重，出現(xiàn)大量黑褐色的腐蝕產(chǎn)物，水罐焊縫熱影響區(qū)鋼板出現(xiàn)鼓泡裂紋，導(dǎo)致該水罐未達(dá)到設(shè)計(jì)使用壽命便提前拆除報(bào)廢。表1為水罐涂層老化狀況評(píng)估，圖1為水罐的現(xiàn)場照片。

表1 水罐涂層老化狀況評(píng)估Table 1 Assessment of aging of water tank coatings位置粉化等級(jí)開裂等級(jí)起泡等級(jí)生銹等級(jí)剝落等級(jí)綜合評(píng)級(jí)內(nèi)壁1層55(S5)5(S5)5(S5)5(S5)>5內(nèi)壁2層55(S5)5(S5)5(S5)5(S5)>5內(nèi)壁3層55(S5)5(S5)5(S5)5(S5)>5內(nèi)壁4層54(S4)4(S4)4(S4)4(S5)>5外壁1層32(S3)3(S3)3(S3)2(S3)5外壁2層33(S4)4(S4)4(S4)3(S4)>5外壁4層32(S3)3(S3)3(S3)2(S3)>5外壁4層33(S3)3(S4)4(S4)3(S4)>5附件33(S3)3(S3)3(S4)3(S4)5

2 腐蝕原因分析

2.1 涂層失效

由于水罐內(nèi)只采用了涂層一種防腐措施，涂層成為第一道防腐屏障，起著非常重要的防護(hù)作用。從表1可以看出，水罐內(nèi)壁的涂層發(fā)生了大面積的鼓泡、脫落，內(nèi)壁涂層綜合評(píng)定>5級(jí)，已徹底失去了對(duì)金屬的保護(hù)，液相部位涂層失效比氣相部位的涂層更嚴(yán)重。

涂層失效是一個(gè)包含諸多因素，相當(dāng)復(fù)雜的過程，大致如下：涂層與金屬的結(jié)合力主要依靠界面的氫鍵作用和成膜物質(zhì)中極性基團(tuán)的吸附作用；當(dāng)涂層與腐蝕介質(zhì)接觸后，腐蝕介質(zhì)通過涂層缺陷部位擴(kuò)散到金屬基材，水分子與金屬表面形成氫鍵作用，替代了涂層的極性基團(tuán)，降低了涂層的附著力；隨著大量腐蝕介質(zhì)和腐蝕產(chǎn)物在界面的聚集，以及滲透壓的平衡作用引起涂層隆起、鼓泡、脫落[9-14]。

對(duì)罐內(nèi)水樣和來水進(jìn)行水質(zhì)分析，結(jié)果見表2與表3。

表2 催化裂化來水?dāng)?shù)據(jù) Table 2 Data of catalytic cracking inflowmg/L測試項(xiàng)目質(zhì)量濃度H2S336氨氮3300氯化物57.5

表3 罐內(nèi)酸性水質(zhì)分析數(shù)據(jù)mg/LTable 3 Analysis data of acidic water quality in tank測試項(xiàng)目質(zhì)量濃度含油35.5H2S5210氨氮14 800

從表2可以看出，來水中含有高質(zhì)量濃度的氯化物。對(duì)罐內(nèi)水質(zhì)進(jìn)行取樣分析發(fā)現(xiàn)(見表3)，罐內(nèi)水樣含有高質(zhì)量濃度的H2S和氨氮類小分子物質(zhì)。由于涂層都有一定的透水性和吸水性，透水的原因主要是因?yàn)橥繉由洗嬖卺樋缀徒Y(jié)構(gòu)氣孔，吸水性是由于成膜物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)中帶有-OH、-COOH或其他一些極性基團(tuán)、低分子水溶性雜質(zhì)及某些吸濕性顏填料造成的。同時(shí)，由于表面處理質(zhì)量及施工原因，也會(huì)導(dǎo)致涂層出現(xiàn)針孔、漏點(diǎn)等缺陷。罐內(nèi)水分子會(huì)通過涂層的宏觀缺陷和微觀缺陷擴(kuò)散到涂層/金屬基材界面，形成非連續(xù)或連續(xù)的水相。H2S水解后的H+和氯化物電離后的Cl-分子直徑小，穿透力強(qiáng)，也可以在涂層中擴(kuò)散滲透，提高涂層的導(dǎo)電性，增加金屬腐蝕電流強(qiáng)度，致使腐蝕速度加快。涂層如果沒有良好的致密性結(jié)構(gòu)，就不能有效阻擋腐蝕介質(zhì)的滲透，整個(gè)破壞過程會(huì)提前發(fā)生，涂層提前失效。

結(jié)合現(xiàn)場情況來看，涂層出現(xiàn)大面積的鼓泡和剝落，腐蝕介質(zhì)通過涂層的缺陷擴(kuò)散到金屬表面，金屬的腐蝕行為已經(jīng)發(fā)生。在內(nèi)壁產(chǎn)生大面積的腐蝕主要是發(fā)生了金屬的全面腐蝕，大量黑褐色的腐蝕產(chǎn)物的堆積說明涂層在使用早期就已失效，腐蝕早已發(fā)生。

2.2 腐蝕開裂

鋼材處在濕態(tài)H2S環(huán)境中，除了由電化學(xué)反應(yīng)生成FeS引起硫腐蝕，在焊口及金屬母材受彎曲處還容易出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象。水解出的氫離子和氫原子還會(huì)滲入鋼中，滲入鋼中的一部分氫分散在金屬晶格內(nèi)，另一部分向金屬缺陷處擴(kuò)散聚積，并形成氫分子。這些氫分子不易從鋼材中逸出，使鋼材發(fā)生永久性的損傷[15]。由于氫分子的不斷聚積，巨大的內(nèi)應(yīng)力致使鋼材分層、鼓泡、甚至開裂。同時(shí)，由于焊接過程中不可避免地殘存有缺陷，又極易誘發(fā)焊縫的晶間腐蝕和縫隙腐蝕，對(duì)焊縫附近產(chǎn)生破壞作用[16]。在濕H2S環(huán)境中鋼材主要有兩種開裂現(xiàn)象：一種是應(yīng)力誘導(dǎo)的氫致開裂(SOHIC)，也就是應(yīng)力腐蝕。多發(fā)生于高強(qiáng)鋼，必須有應(yīng)力存在，裂紋與主應(yīng)力方向垂直，是一種可逆氫脆；另一種是氫鼓泡(HB)和氫致開裂(HIC)，發(fā)生于低強(qiáng)鋼，不需要應(yīng)力的存在，裂紋平行于軋制的板面，接近表面形成鼓泡[17-18]。濕硫化氫引起的氫鼓泡最容易發(fā)生在鋼中硫化物夾雜處，且在常溫下最易出現(xiàn)。

從圖2水罐外壁鋼板焊縫附近的宏觀形貌上看，裂紋尖端主要呈階梯狀，并有一定的鼓泡，屬于典型的氫致開裂特征。測量裂紋附近母材硬度為HB149，明顯低于HRC22(HB235)。一般認(rèn)為鋼的硬度低于HRC22(HB235)不發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。對(duì)罐壁材質(zhì)進(jìn)行化學(xué)成分分析(見表4)，表5給出了標(biāo)準(zhǔn)Q235A的化學(xué)成分。

對(duì)表4和表5的成分內(nèi)容進(jìn)行比對(duì)，發(fā)現(xiàn)水罐壁母材的化學(xué)成分符合標(biāo)準(zhǔn)要求。通過進(jìn)一步的金相觀察發(fā)現(xiàn)，罐壁母材金相組織為珠光體-鐵素體(標(biāo)準(zhǔn)Q235A的主要組織)，金相組織未見異常。另外，水罐的運(yùn)行溫度保持在40 ℃左右，屬于易發(fā)生第二類開裂情況的溫度范圍。綜合判斷水罐罐壁的開裂屬于氫鼓泡(HB)和氫致開裂(HIC)。

表4 水罐壁材質(zhì)化學(xué)成分分析Table 4 Chemical composition analysis of water tank wall material元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%C0.14P0.024Si0.18S0.019Mn0.43Fe余量

表5 標(biāo)準(zhǔn)Q235A的化學(xué)成分要求Table 5 Chemical composition requirements of Q235A元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%C0.14～0.22P≤0.045Si≤0.30S≤0.050Mn0.30～0.65Fe余量

3 技術(shù)對(duì)策

從分析中可以得出，水罐內(nèi)涂層在酸性腐蝕介質(zhì)的作用下提前失效，導(dǎo)致內(nèi)壁與腐蝕介質(zhì)直接接觸，在碳鋼表面發(fā)生了全面腐蝕。由于H2S的存在，在焊縫部位引發(fā)了氫鼓泡(HB)和氫致開裂(HIC)，H2S的存在成為罐壁開裂報(bào)廢的主要原因。

預(yù)防濕態(tài)H2S腐蝕，可以從材質(zhì)升級(jí)和涂層防護(hù)方面考慮。材質(zhì)升級(jí)費(fèi)用太高，采用涂層防護(hù)的方法更為經(jīng)濟(jì)方便。目前，采用涂層預(yù)防濕態(tài)H2S腐蝕主要有兩種方法：一種是熱噴涂鋅鋁涂層結(jié)構(gòu)，該方法將鋅鋁合金或其他合金通過電弧噴涂或火焰噴涂在鋼材表面形成致密的保護(hù)膜，起到屏蔽效應(yīng)和陰極保護(hù)的作用，防止罐本體發(fā)生電化學(xué)腐蝕。當(dāng)覆蓋層產(chǎn)生針孔、裂紋等缺陷時(shí)，覆蓋層優(yōu)先腐蝕產(chǎn)生保護(hù)電流；另一種是有機(jī)涂層結(jié)構(gòu)，通過隔絕腐蝕介質(zhì)來保護(hù)基礎(chǔ)底材[19-21]。國內(nèi)目前尚未制定相關(guān)專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)儲(chǔ)罐抗H2S內(nèi)防腐涂層的評(píng)價(jià)和選用進(jìn)行規(guī)定，涂料選用主要根據(jù)設(shè)計(jì)院的推薦方案和施工經(jīng)驗(yàn)。但由于市場上的環(huán)氧類涂料質(zhì)量參差不齊，再加上這類水罐來料成分復(fù)雜惡劣，常出現(xiàn)涂層提前失效的情況。

在實(shí)驗(yàn)室模擬水罐的工況條件，采用高溫高壓釜對(duì)涂層進(jìn)行加速實(shí)驗(yàn)，選用了3種常用的環(huán)氧涂料測試涂層的性能指標(biāo)。測試條件見表6，測試前后試片形貌見圖3、圖4。

表6 涂層抗H2S性能測試Table 6 Testing of hydrogen sulfide resistance of coatings涂層結(jié)構(gòu)干膜厚度/μm溫度/℃ρ(H2S)/(mg·m-3)CO2分壓/MPa總壓/MPaρ(Cl-)/(g·L-1)實(shí)驗(yàn)周期/天兩底三面3505020000.61212010

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，實(shí)驗(yàn)條件是非常苛刻的，涂層很快出現(xiàn)了起泡的現(xiàn)象。其中，2號(hào)和3號(hào)試片涂層起泡非常嚴(yán)重，面積大。4號(hào)試片中有一塊局部起泡，其他兩塊無明顯變化，起泡的一塊可能是由于涂刷過程中有雜質(zhì)混入以及封邊效果不好造成的。按照平行實(shí)驗(yàn)的要求，4號(hào)涂料具有良好的抗H2S性能。

4號(hào)涂料為一種玻璃鱗片涂料(EP-67改性玻璃鱗片涂料，以下簡稱EP-67涂料)，對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)。涂層除了耐酸堿等化學(xué)介質(zhì)的腐蝕外，還應(yīng)該具有良好抗Cl-滲透性能。Cl-對(duì)有機(jī)涂層的破壞性非常大，直接影響到整個(gè)防腐效果。針對(duì)Cl-的這一特點(diǎn)， JTJ 275-2019《海港工程混凝土結(jié)構(gòu)防腐蝕技術(shù)規(guī)范》對(duì)涂層抗Cl-滲透性能規(guī)定了專門的實(shí)驗(yàn)方法和指標(biāo)要求，規(guī)范要求Cl-滲透量小于5.0×10-3mg/(cm2·d)。由表7可見，Cl-滲透量平均值為3.27×10-3mg/(cm2·d)，小于規(guī)范要求的5.0×10-3mg/(cm2·d)，表明EP-67涂料具有良好的抗Cl-滲透性能[22]。

表7 EP-67涂料抗Cl-滲透性能測試Table 7 Test of chloride ion penetration resistance of EP-67 coatingsc(Cl-)/(mol·L-1)Cl-滲透量/(mg·(cm2·d)-1)Cl-滲透量平均值/(mg·(cm2·d)-1)測試方法2.430×10-43.37×10-32.350×10-43.26×10-32.291×10-43.18×10-33.27×10-3JTJ 275-2019JTJ 275-2019JTJ 275-2019

玻璃鱗片涂料是以一定厚度、片徑的微型玻璃薄片作為主要填料制成的重防腐蝕涂料。一方面，玻璃薄片緊密地排列在涂層中，在涂層中將樹脂基體分割成許多微小的區(qū)域，切斷隔開涂料固化時(shí)產(chǎn)生的微氣孔和微裂紋，減輕涂料在固化過程中的收縮。另一方面，鱗片的加入還可以形成“迷宮效應(yīng)”，延緩介質(zhì)對(duì)涂層的滲透，有效地提高涂層的致密性和對(duì)腐蝕介質(zhì)的屏蔽作用[23]。對(duì)該涂料進(jìn)行了其他理化性能實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表8。

表8 EP-67涂料物理化學(xué)性能Table 8 Physicochemical properties of EP-67 coatings測試項(xiàng)目面漆底漆測試方法顏色灰色鐵紅實(shí)測w(不揮發(fā)物)/%8585GB/T 1725-2007表干時(shí)間(25 ℃)/h22GB/T 1728-79(89)實(shí)干時(shí)間(25 ℃)/h1515GB/T 1728-79(89)黏結(jié)強(qiáng)度/MPa88GB/T 5210-2006耐磨性(1000 r,1000 g失重)/mg<25GB/T 1768-200610%(w) NaOH(25 ℃,5年)涂層完好GB/T 9274-198810%(w) H2SO4(25 ℃,5年)涂層完好GB/T 9274-19883% (w) NaCl(25 ℃,5年)涂層完好GB/T 9274-1988

根據(jù)上述分析與實(shí)驗(yàn)，推薦了水罐內(nèi)壁防腐涂層結(jié)構(gòu)(見表9)。涂層方案在該煉油廠新建的含硫水罐內(nèi)壁進(jìn)行了應(yīng)用，解決了煉廠含硫酸性水罐的腐蝕問題。在大港石化含硫輕烴罐、勝利油田含硫污水罐、塔里木油田壓力容器上進(jìn)行了推廣使用，應(yīng)用效果良好，應(yīng)用的儲(chǔ)罐及施工信息見表10。

表9 水罐內(nèi)壁防腐涂層結(jié)構(gòu)推薦表Table 9 Recommendation table for the structure of anticorrosive coatings on the inner wall of water tanks防腐部位產(chǎn)品名稱涂刷遍數(shù)/道涂層每遍厚度/μm涂層每遍用量/(kg·m-2)涂層總厚度/μm內(nèi)壁水相、罐頂儲(chǔ)罐底板EP-67環(huán)氧玻璃鱗片防腐涂料兩底三面≥700.22≥350

表10 應(yīng)用工況及施工信息Table 10 Conditions of application and construction information罐內(nèi)腐蝕介質(zhì),ρ/(mg·L-1)H2S氨氮氯化物涂料類型施工方式涂層干膜厚度/μm大港石化300312045.6EP-67噴涂370勝利油田311307251.2EP-67噴涂360塔里木油田305328453.9EP-67噴涂400

4 結(jié)語

(1) 涂層在使用早期已經(jīng)出現(xiàn)失效情況，腐蝕介質(zhì)通過涂層的缺陷擴(kuò)散到金屬表面，在水罐內(nèi)壁發(fā)生了金屬全面腐蝕，焊縫處產(chǎn)生了氫鼓泡和氫致開裂。質(zhì)量濃度高的H2S、氯化物以及氨氮類等小分子物質(zhì)是導(dǎo)致水罐內(nèi)壁涂層提前起泡、剝落的主要原因。

(2) 模擬工況條件，對(duì)改性環(huán)氧玻璃鱗片涂料進(jìn)行了耐H2S和抗Cl-實(shí)驗(yàn)，滿足含硫酸性水罐內(nèi)壁防腐蝕要求，并成功進(jìn)行了應(yīng)用。