錳礦中氯的比濁測定方法研究

田宗平，楊 慶，彭忠瑾，秦 毅，李 力

(1. 湖南省地質(zhì)測試研究院，湖南 長沙 410007； 2. 湖南省有色地質(zhì)勘查局二四五隊(duì)，湖南 吉首 416007)

錳礦是現(xiàn)代工業(yè)的重要原料和國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要戰(zhàn)略物資，世界上約95%的錳礦資源用于冶金工業(yè)，其他廣泛用于農(nóng)業(yè)、電子、國防、化工、輕紡、建材，以及環(huán)境保護(hù)和農(nóng)牧業(yè)等國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)行業(yè)。改革開放40年來，我國錳礦加工工業(yè)取得了快速發(fā)展，電解金屬錳的產(chǎn)能和產(chǎn)量占到了世界總產(chǎn)量的98%以上，我國已成為錳礦的消耗大國。我國2013-2017年年平均進(jìn)口錳礦超過1 500萬t以上[1]，隨著錳礦的大量進(jìn)口，國內(nèi)也開展了低品質(zhì)錳礦的應(yīng)用[2-3]和氯對(duì)電解金屬錳生產(chǎn)工藝的影響[4-5]等研究。為滿足對(duì)錳礦高效利用、質(zhì)量控制、工藝保護(hù)、對(duì)外貿(mào)易和環(huán)境監(jiān)測等多用途的需要，在參考了文獻(xiàn)[6-11]的基礎(chǔ)上，開展了錳礦中氯比濁測定方法研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器

SA223S-CW電子天平；722N分光光度計(jì)。

1.2 試驗(yàn)試劑

硝酸(1+1)，硝酸(1+9)；硝酸銀溶液，2 g/L；氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，ρ(Cl)=1.00 mg/mL：稱取1.648 5 g氯化鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(預(yù)先經(jīng)550～600℃灼燒1 h后備用)于200 mL的燒杯中，加入100 mL水，置于電熱板上加熱至完全溶解。取下冷卻至室溫后，移入1 000 mL的容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻；氯工作溶液，ρ(Cl)=100 μg/mL：移取10.0 mL氯標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻；酚酞指示劑，1 g/L：稱取0.1 g酚酞，用50 mL無水乙醇溶解后用水稀釋至100 mL。

1.3 試驗(yàn)樣品

兩個(gè)錳礦樣品分別采自高鹽堿區(qū)的新疆阿克陶縣某錳礦和新疆和靜縣某錳礦，原礦經(jīng)顎式初碎、對(duì)輥中碎、棒磨至小于0.097 mm, 混勻后裝袋，編號(hào)為Mn-1、Mn-2；有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品(CRM)6個(gè)，購買于相關(guān)研制單位。所有樣品經(jīng)60℃烘干后，備用。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 試樣的測定

1)強(qiáng)堿高溫熔融—水浸處理法[12]

稱取0.5 g試樣(精確至0.000 1 g)于30 mL的鎳坩堝中(同時(shí)做空白試驗(yàn))，加4 g氫氧化鈉，放入馬弗爐中，升溫至550℃，保溫30 min，取出后稍冷，用熱水浸取，少量水洗凈坩堝，冷后移入100 mL容量瓶中，以水定容，混勻。根據(jù)氯離子含量準(zhǔn)確分取一定體積的上清液于50 mL容量瓶中，加入1滴酚酞指示劑，用硝酸(1+9)中和至紅色褪去，依次加入硝酸(1+1)2 mL，2 g/L硝酸銀溶液2 mL，用水稀釋至刻度，搖勻后室溫避光放置20 min，以空白做參比，用1 cm比色皿在430 nm波長處測量其吸光值。

2)直接酸溶法[12]

稱取0.5 g試樣(精確至0.000 1 g)于200 mL的燒杯中(同時(shí)做空白試驗(yàn))，加入50 mL 20%的硝酸溶液，低溫加熱2 h，每間隔20 min搖動(dòng)一次。冷后移入100 mL容量瓶中，以水定容，混勻。根據(jù)氯離子含量準(zhǔn)確分取一定體積的上清液于50 mL容量瓶中，依次加入硝酸(1+1)2 mL，2 g/L硝酸銀溶液2 mL，用水稀釋至刻度，搖勻后室溫避光放置20 min，以空白做參比，用1 cm比色皿在430 nm波長處測量其吸光值。

1.4.2 工作曲線的繪制

準(zhǔn)確移取0，50，100，200，300，400，500，600，800 μg的氯標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL容量瓶中，依次加入硝酸(1+1)2 mL，2 g/L硝酸銀溶液2 mL，用水稀釋至刻度，搖勻后室溫避光放置20 min，以空白水做參比，用1 cm比色皿在430 nm波長處測量其吸光值，以氯濃度和吸光值繪制工作曲線。氯濃度在0～16 μg/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方法的確定

分別采用“強(qiáng)堿高溫熔融—水浸處理法”和“直接酸溶法” 對(duì)6個(gè)樣品分別進(jìn)行氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的4次平行測定，結(jié)果見表1。

表1 不同處理方法對(duì)相同試樣多次分析結(jié)果 ×10-2

結(jié)果表明：采用“直接酸溶法”測定樣品中的氯的結(jié)果較采用“強(qiáng)堿高溫熔融—水浸處理法”測定樣品中的氯的結(jié)果均低，且結(jié)果的重現(xiàn)性也差，分析其原因可能是“直接酸溶法”對(duì)樣品的分解與浸出不完善或者是處理方法導(dǎo)致氯損失所致。為此，本實(shí)驗(yàn)采用“強(qiáng)堿高溫熔融—水浸處理法”。

2.2 測定波長的確定

選取繪制工作曲線分別配制2.0，4.0 μg/mL的氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法在400～490 nm波長范圍內(nèi)測量其吸光值，并繪制曲線，結(jié)果見圖1。

圖1 入射波長與吸光度關(guān)系曲線

從圖1結(jié)果可知：兩種不同氯濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的比濁溶液，均隨著入射波長的增加，吸光值變小，為保障比濁測定的較高靈敏度，同時(shí)避免試液顏色對(duì)測定結(jié)果的影響，本實(shí)驗(yàn)選擇430 nm的較小波長作入射光束。

2.3 工作曲線

按照實(shí)驗(yàn)方法繪制的工作曲線見圖2。

圖2 氯濃度與吸光值曲線

從圖2可知：在試驗(yàn)確定條件下測定的氯系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的濁度并繪制的工作曲線具有很好的相關(guān)性，且氯濃度在0～16 μg/mL的范圍內(nèi)線性良好。

2.4 量值溯源與工作曲線校準(zhǔn)

稱取一定量CRM，按照試樣測定方法測定吸光值，試驗(yàn)樣品、分取比、計(jì)算方法及吸光值測定結(jié)果見表2。將表2結(jié)果中的mCl換算為濃度，再將CRM的濃度與相應(yīng)吸光值和標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與相應(yīng)吸光值按高低排列，結(jié)果見表3。

表2 CRM樣品測定與計(jì)算結(jié)果

表3 CRM校準(zhǔn)測定與標(biāo)準(zhǔn)測定數(shù)據(jù)

將表3結(jié)果中濃度和吸光值測定結(jié)果繪制曲線，獲得圖3的校準(zhǔn)工作曲線。

圖3 CRM校準(zhǔn)氯濃度與吸光值曲線

從圖3可以看出：通過CRM對(duì)氯標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制的工作曲線的校準(zhǔn)獲得曲線，曲線線性良好，達(dá)到了量值溯源的目的。同時(shí)，得到了氯比濁測定基體對(duì)測定結(jié)果影響小的結(jié)論。

2.5 硝酸銀用量的確定

加入硝酸銀是為了使氯離子形成氯化銀膠體懸浮液，硝酸銀用量太少會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不完全。按實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)4 μg/mL氯標(biāo)準(zhǔn)溶液僅改變加入2 g/L硝酸銀用量，測定溶液的吸光值，結(jié)果見圖4。

圖4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)硝酸銀用量在0.5～5 mL之間改變時(shí)，吸光值幾乎不變，綜合考慮實(shí)驗(yàn)要求、分析成本和對(duì)環(huán)境的友好，本方法選擇加入2 g/L硝酸銀溶液量為2.0 mL。

圖4 硝酸銀用量與吸光值關(guān)系曲線

2.6 穩(wěn)定時(shí)間的確定

按實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)4 μg/mL氯標(biāo)準(zhǔn)溶液處理完成，放置不同的時(shí)間后測定其吸光值，結(jié)果見圖5。

圖5 放置時(shí)間與吸光值關(guān)系曲線

圖5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：放置初期隨著時(shí)間延長，吸光值增加，15 min后吸光值趨于穩(wěn)定，且45 min內(nèi)吸光值變化不大，60 min時(shí)吸光值降低，主要是放置時(shí)間過長，氯化銀沉淀下沉所致。為此，本方法選擇靜置20～45 min內(nèi)完成測定。

2.7 方法的檢出限

在選定的實(shí)驗(yàn)測試條件下，按空白試液吸光值的3倍計(jì)算出方法的檢出限為0.4 μg/mL。

2.8 方法精密度試驗(yàn)

以同樣的方法對(duì)6個(gè)樣品分別進(jìn)行10次平行測定，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表4。

從表4結(jié)果可知：方法的精密度在1.37%～4.95%。

表4 樣品中Cl含量的分析結(jié)果 10-2

2.9 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)

選擇6個(gè)樣品，分別稱取各3份于30 mL的鎳坩堝中，在其中的2份中分別加入不同量的氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，并在60℃的烘箱中烘干后，按分析方法進(jìn)行測定，并用標(biāo)準(zhǔn)曲線和校準(zhǔn)曲線進(jìn)行結(jié)果計(jì)算對(duì)比，結(jié)果見表5。

表5 樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表5的結(jié)果可知：樣品加標(biāo)回收率在96.74%～102.52%之間，同時(shí)，將采用校準(zhǔn)曲線的計(jì)算結(jié)果和回收率與標(biāo)準(zhǔn)曲線的計(jì)算結(jié)果和回收率進(jìn)行比較，結(jié)果也非常吻合。

3 結(jié) 論

1)本文采用比濁法測定錳礦石中的氯，最佳實(shí)驗(yàn)條件為：強(qiáng)堿高溫熔融—水浸處理法處理樣品，430 nm作為測定波長，2 g/L的硝酸銀溶液用量為2 mL，測定時(shí)間選定靜置20～45 min。

2)方法精密度1.37%～4.95%，加標(biāo)回收率96.74%～102.52%。

3)本方法操作簡單、實(shí)驗(yàn)流程短、結(jié)果準(zhǔn)確可靠，適用于錳礦石中Cl含量大于0.01%試樣的測定。