硅溶膠粘結(jié)法制備氧化鋁多孔陶瓷

姚 森，林洪玉，曾小州，莊艷紅，李晨雨，黎 陽(yáng)

(貴州師范大學(xué) 材料與建筑工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025)

0 引 言

Al2O3多孔陶瓷具有孔隙率高、滲透率好、機(jī)械強(qiáng)度大、硬度高、耐高溫、耐腐蝕、耐磨損等優(yōu)良特性，在熔融金屬過(guò)濾、催化劑載體、氣體分離進(jìn)化、污水處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-6]。Al2O3多孔陶瓷的制備方法主要有添加造孔法、顆粒堆積法、有機(jī)泡沫浸漬法、發(fā)泡法、冷凍干燥法、凝膠注模法等，所有方法都需在較高溫度高溫下燒結(jié)。目前，常通過(guò)加入燒結(jié)助劑來(lái)降低其燒結(jié)溫度，高嶺土作為一種常見(jiàn)的燒結(jié)助劑其燒結(jié)溫度仍在1350 ℃以上，這給節(jié)能減排提出了更高較高的要求[7-8]。

材料制備科學(xué)技術(shù)在材料科學(xué)技術(shù)中占有極其重要的地位，而制備技術(shù)的進(jìn)步，才能可使材料的性能有新的突破。近年來(lái)，利用粘結(jié)劑粘結(jié)陶瓷粉末骨料制備多孔陶瓷是一種較新的方法[9]，已成為廣大研究者的關(guān)注熱點(diǎn)。硅溶膠作為一種無(wú)機(jī)粘接劑，實(shí)質(zhì)是無(wú)定形二氧化硅在水中分散形成的膠體溶液，具有化學(xué)均勻性好、純度高、原料廉價(jià)、反應(yīng)活性高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于涂料、化學(xué)機(jī)械拋光、精密鑄造、紡織等領(lǐng)域[10-14]?；诠枞苣z的優(yōu)異性能，本論文提出利用硅溶膠粘結(jié)Al2O3微粉顆粒骨料來(lái)制備Al2O3多孔陶瓷，研究硅溶膠含量與燒成溫度對(duì)Al2O3多孔陶瓷抗彎強(qiáng)度、孔隙率、線收縮率等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 多孔陶瓷的制備

實(shí)驗(yàn)原料采用堿性硅溶膠JN-30，貴州膜銳新材料科技有限公司生產(chǎn)，SiO2含量30%，pH值約為9左右。電熔Al2O3微粉，貴州膜銳新材料科技有限公司生產(chǎn)，D50為20 μm。按SiO2占Al2O3陶瓷粉體質(zhì)量的5%、10%、15%和20%比例分別稱取硅溶膠和Al2O3粉末，并加入適量羧甲基纖維素球磨2 h，然后困料24 h。將困料混合物放入90 ℃烘箱中干燥12 h，研磨成細(xì)粉并過(guò)100目篩得到模壓粉料。稱取5 g粉料在方形模具中經(jīng)30.0 MPa 壓力模壓成型，得到長(zhǎng)寬高為60.0 mm×10.0 mm×3.6 mm的條狀素坯。將素坯置于馬弗爐中，以2 ℃/min的升溫速率升溫至目標(biāo)溫度并保溫2 h得到制得Al2O3多孔陶瓷。

1.2 分析測(cè)試

采用日本日立S3400N型掃描電鏡(Scanning electron microscope，SEM)觀察燒結(jié)后多孔陶瓷的微觀形貌；采用日本理學(xué)X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)，對(duì)燒成產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，2θ角10-80 °；根據(jù)多孔陶瓷燒成前后長(zhǎng)度的變化計(jì)算多孔陶瓷的線收縮率；依據(jù)GB1966-1996測(cè)試多孔陶瓷的顯氣孔率；采用SANS4204型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，依據(jù)GB1965-1996測(cè)試燒結(jié)后樣條的抗彎強(qiáng)度，測(cè)試速率1 mm/min，跨距40 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al2O3多孔陶瓷的微觀形貌

Al2O3多孔陶瓷宏觀照片如圖1所示。由圖1可知，利用硅溶膠粘結(jié)法可在相對(duì)較低溫度范圍內(nèi)(1150-1350 ℃)制備出塊狀A(yù)l2O3多孔陶瓷，多孔陶瓷外觀光滑致密，表觀無(wú)任何可見(jiàn)裂紋。

在硅溶膠含量為5%時(shí)，不同燒成溫度下，Al2O3多孔陶瓷微觀形貌如圖2所示。從圖中可知，氧化鋁粉末顆粒通過(guò)硅溶膠熱解產(chǎn)物很好地粘結(jié)起來(lái)，顆粒間形成了良好的結(jié)合，而隨溫度的升高結(jié)合狀態(tài)無(wú)明顯變化，說(shuō)明硅溶膠熱解產(chǎn)物在1350 ℃以下時(shí)，微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，結(jié)合良好，多孔陶瓷的孔結(jié)構(gòu)仍為Al2O3顆粒堆積所形成。

圖1 Al2O3多孔陶瓷宏觀照片F(xiàn)ig.1 Macrophotograph of the porous alumina ceramics

圖2 不同溫度下Al2O3多孔陶瓷的微觀形貌(a)1150 ℃; (b)1250 ℃; (c)1350 ℃Fig.2 Microstructure of the porous alumina ceramics sintered at different temperatures (a)1150 ℃; (b)1250 ℃; (c)1350 ℃

為探明硅溶膠含量對(duì)多孔陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的影響，將1350 ℃燒成的不同硅溶膠含量的Al2O3多孔陶瓷進(jìn)行SEM測(cè)試，其結(jié)果如圖3所示。從圖3(a)中可以觀察硅溶膠的含量為5%時(shí)，Al2O3粉體顆粒棱角尖銳，顆粒堆積形成了大量的孔隙，但整體粘結(jié)程度較輕；隨著硅溶膠含量的增加(圖3(b)與圖3(c))，顆粒堆積形成的孔隙逐漸減小，顆粒間的粘結(jié)程度逐漸加強(qiáng)，顆粒菱角變得圓潤(rùn)；在硅溶膠含量為20%時(shí)，Al2O3顆粒表面完全被硅溶膠的熱解產(chǎn)物包覆，顆粒邊界變得模糊，堆積形成的孔隙進(jìn)一步減小，說(shuō)明過(guò)高的提高硅溶膠含量在提升粘結(jié)程度的同時(shí)，還會(huì)降低多孔陶瓷的孔隙率。

圖3 硅溶膠含量對(duì)Al2O3多孔陶瓷微觀形貌的影響(a)5%; (b)10%; (c)15%; (d) 20%Fig.3 Effect of silica solution content on microstructure of the porous alumina ceramics(a)5%; (b)10%; (c)15%; (d) 20%

2.2 Al2O3多孔陶瓷的物相結(jié)構(gòu)

圖4 不同硅溶膠含量Al2O3多孔陶瓷的XRD圖譜(a)5%; (b)20%Fig.4 XRD patterns of the porous alumina ceamicsceramics with different silica solution content (a)5%; (b)20%

硅溶膠由大量無(wú)定形二氧化硅構(gòu)成，二氧化硅與Al2O3在高溫下能唯一穩(wěn)定存在反應(yīng)產(chǎn)物為莫來(lái)石，硅溶膠含量為5%和20%的素坯經(jīng)1350 ℃燒成所得的Al2O3多孔陶瓷XRD譜圖如圖4所示。從圖中觀察可知，硅溶膠含量為5%的Al2O3多孔陶瓷經(jīng)過(guò)1350 ℃燒成后其晶型仍為高溫α-Al2O3相(JCPDSPDF-43-1484)，并未檢測(cè)到其他相存在，這可能是由于硅溶膠含量較低，熱解產(chǎn)物不足以被X衍射探測(cè)到；硅溶膠含量為20%Al2O3多孔陶瓷試樣其晶形結(jié)構(gòu)除了存在高溫α-Al2O3相外，還出現(xiàn)了一定量的石英型SiO2(JCPDS-PDF-01-0649)衍射峰，且并未檢測(cè)到莫來(lái)石相衍射峰，說(shuō)明硅溶膠與Al2O3在1350 ℃條件下并不能反應(yīng)生成莫來(lái)石。一般情況下，二氧化硅與Al2O3反應(yīng)形成莫來(lái)石溫度在1300 ℃左右，本文出現(xiàn)該現(xiàn)象可能是由于所采用Al2O3為電熔α-Al2O3，其活性較低，進(jìn)而需要較高更高的溫度才能與二氧化硅反應(yīng)形成莫來(lái)石相。結(jié)合圖3分析可以進(jìn)一步斷定，本文所制備的Al2O3多孔陶瓷是依靠石英型SiO2將Al2O3顆粒粘結(jié)起來(lái)而形成多孔陶瓷，實(shí)質(zhì)為一種物理粘合，其粘合結(jié)合機(jī)理是硅溶膠與Al2O3微粉混合時(shí)，溶膠粒子吸附在Al2O3顆粒表面，形成包覆結(jié)構(gòu)，在模壓成型時(shí)填充于Al2O3顆粒間隙，高溫下熱解轉(zhuǎn)變?yōu)槭⑿蚐iO2將Al2O3顆粒粘結(jié)起來(lái)劑。

2.3 Al2O3多孔陶瓷的線收縮率與孔隙率

Al2O3多孔陶瓷的線收縮率變化如圖5所示。從圖中可知，當(dāng)溫度一定時(shí)，硅溶膠含量越高其線收縮率越大，當(dāng)硅溶膠含量一定時(shí)，燒成溫度越高，線收縮率越大。在燒成溫度為1150 ℃時(shí)，硅溶膠含量由5%增加到20%時(shí)線收縮率由0.29%上升至2.5%；在1350 ℃時(shí)，線收縮率由硅溶膠含量5%的4.2%上升至硅溶膠含量20%的6.7%。文獻(xiàn)研究表明[15]，硅溶膠在低溫下為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，隨著溫度的升高，無(wú)定形結(jié)構(gòu)將向晶型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變將會(huì)導(dǎo)致一定量的體積收縮，而正是由于這種體積隨溫度變化的收縮將導(dǎo)致多孔陶瓷收縮。為此，可認(rèn)為Al2O3多孔陶瓷的收縮是由粘結(jié)劑石英型SiO2的收縮所導(dǎo)致。

為進(jìn)一步探明硅溶膠含量與燒成溫度對(duì)孔隙率的影響，將Al2O3多孔陶瓷進(jìn)行孔隙率測(cè)試，其結(jié)果如圖6所示。從圖中可知，在相同硅溶膠含量下，Al2O3多孔陶瓷孔隙率隨燒成溫度的升高而降低，在相同燒成溫度下，隨硅溶膠含量的增加而降低。在1150 ℃時(shí)，硅溶膠含量由5%增加到20%時(shí)，Al2O3多孔陶瓷的孔隙率由40.1%降低到37.6%；當(dāng)溫度升高至1350 ℃時(shí)，隨硅溶膠含量的增加，孔隙率由32.5%降低到27.8%。從圖6中還可以看出，硅溶膠含量為5%的Al2O3多孔陶瓷的孔隙率下降趨勢(shì)明顯比較其他三條直線種含量緩慢，這主要是由于硅溶膠含量較低時(shí)，對(duì)Al2O3顆粒的粘結(jié)程度低，導(dǎo)致Al2O3顆粒間形成的間隙與孔隙也就越多，使得孔隙率大，同時(shí)高溫?zé)傻氖湛s也趨于緩慢，圖3的微觀形貌分析與圖5的線收縮率分析也能說(shuō)明這一點(diǎn)。結(jié)合圖3與圖5分析可知，孔隙率隨著硅溶膠含量的上升而下降，其主要原因是硅溶膠含量的增加更多地填充了Al2O3粉末顆粒間的間隙，一方面降低了孔隙率，另一方面使得Al2O3顆粒間得到了更好的粘結(jié)。線收縮率與孔隙率是影響多孔陶瓷材料力學(xué)性能的主要因素，一般來(lái)說(shuō)陶瓷制品收縮率適當(dāng)孔隙率較低時(shí)，其力學(xué)性能越優(yōu)異。

圖5 Al2O3多孔陶瓷的線收縮率Fig.5 Linear shrinkage of the porous alumina ceramics

圖6 硅溶膠含量及燒成溫度對(duì)孔隙率的影響Fig.6 Effect of the silica solution content and sintered temperature on porosity

2.4 Al2O3多孔陶瓷的力學(xué)性能

Al2O3多孔陶瓷的抗彎強(qiáng)度如圖7所示。由圖可知，當(dāng)硅溶膠含量為5%時(shí)，燒成溫度介于1150 ℃-1250 ℃時(shí)，抗彎強(qiáng)度都較低，介于(26.49±1.46) MPa(-42.20±2.00) MPa之間，溫度達(dá)1300 ℃以上時(shí)，抗彎強(qiáng)度在(63.81±3.89) MPa以上；上述分析表明燒成溫度較低時(shí)，較低的硅溶膠含量不利于Al2O3粉末顆粒的粘結(jié)，只有提高燒成溫度才能提高其力學(xué)性能；當(dāng)硅溶膠含量為10%時(shí)，即使燒成溫度在1150 ℃時(shí)，其抗彎強(qiáng)度都在(49.49±6.06) MPa以上，說(shuō)明在低溫下適當(dāng)提高硅溶膠含量可提高Al2O3多孔陶瓷的力學(xué)性能。從圖7中還可知，在所有燒成溫度范圍內(nèi)，硅溶膠含量為15%的Al2O3多孔陶瓷抗彎強(qiáng)度達(dá)最大值，在1350 ℃時(shí)其最大值可達(dá)(88.86±7.83) MPa；而多孔陶瓷硅溶膠含量為20%時(shí)，抗彎強(qiáng)度反而下降，這可能是由于過(guò)多硅溶膠的添加形成了較多的SiO2晶體，因粘結(jié)相SiO2在高溫下發(fā)生石英型SiO2晶型轉(zhuǎn)變導(dǎo)致體積收縮，過(guò)大的收縮過(guò)大影響了粘結(jié)相的致密性，從而導(dǎo)致了Al2O3多孔陶瓷的力學(xué)性能有所下降，這也與文獻(xiàn)描述現(xiàn)象一致[16]。

圖7 硅溶膠含量對(duì)抗折強(qiáng)度的影響Fig.7 Effect of the silica solution content on fl exural strength

3 結(jié) 論

以硅溶膠為高溫粘結(jié)劑粘結(jié)Al2O3顆?？芍苽涑鯝l2O3多孔陶瓷。硅溶膠在高溫下轉(zhuǎn)變?yōu)槭⑿蚐iO2將電熔Al2O3粉末顆粒粘結(jié)起來(lái)，形成物理粘結(jié)。隨著硅溶膠含量的增加，Al2O3多孔陶瓷的孔隙率逐漸減小，線收縮率逐漸增大。當(dāng)硅溶膠占Al2O3粉體質(zhì)量的5%-15%時(shí)，在1250 ℃-1350 ℃的燒成溫度范圍內(nèi)，可獲得具有優(yōu)異孔隙率與力學(xué)性能的Al2O3多孔陶瓷，抗彎強(qiáng)度高于(42.20±2.00) MPa。而當(dāng)硅溶膠的含量達(dá)到20%時(shí)，過(guò)多的石英型SiO2晶體的生成降低了Al2O3多孔陶瓷的力學(xué)性能與孔隙率。