姜翠蘭，顧幸勇，羅 婷，董偉霞

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

0 引 言

黃河淤泥，是指黃河上游高原地帶的黃土被沖擊到河道中，隨著水流而沉積在黃河中下游河岸的河道淤泥沙[1]。一直以來，這些沉積的黃河淤泥對黃河周邊的生態(tài)環(huán)境造成巨大破壞，而目前并未出臺較好措施[2]。近年來，隨著我國墻改工作、黃河泥沙綜合治理工作的開展，黃河淤泥得以逐漸被人們開發(fā)利用。目前，黃河淤泥大多運用于建筑材料中，少數(shù)用于燒制墻地磚的生產(chǎn)及研究[3-11]。由于黃河淤泥為脊性料，大量添加在漿料中會導致漿料穩(wěn)定性差且干坯強度低，不利于注漿成型。所以，黃河淤泥沙目前尚未運用到衛(wèi)生陶瓷的生產(chǎn)應用中。

建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)是資源消耗和能源消耗的大戶，每年消耗了大量的優(yōu)質(zhì)粘土和各類礦物和燃料。2011年我國衛(wèi)生陶瓷產(chǎn)量已經(jīng)達到1.9億件，衛(wèi)生陶瓷的生產(chǎn)消耗了大量的原料資源，優(yōu)質(zhì)礦產(chǎn)資源越來越少，蘇州土、界牌土、章村土、大同土以及現(xiàn)在陶瓷企業(yè)常用的廣東黑泥等原料都已經(jīng)枯竭或面臨枯竭[12]。開發(fā)黃河淤泥制備衛(wèi)生陶瓷，可以為衛(wèi)生陶瓷原料來源提供更多選擇。

通過選擇合適的配方體系，合適的漿料分散劑，以及適用的乳濁釉，高含量黃河淤泥衛(wèi)生陶瓷的制備在理論上是可行的。本文選擇西礦陶土、透閃石與黃河淤泥制備該衛(wèi)生陶瓷，該配方區(qū)別于傳統(tǒng)的長石質(zhì)衛(wèi)生陶瓷。黃河淤泥、西礦陶土和透閃石均取自內(nèi)蒙古，黃河淤泥取自黃河河道淤積粗砂，外觀與普通河沙相似，熔劑組成較普通河沙更高；西礦陶土較普通黏土塑性較差，目前運用較少；透閃石為原礦，伴生相較多，且這三種原料在當?shù)鼐鶅Υ娉渑?。透閃石富含CaO、MgO，可以為坯體提供強助熔性。透閃石物相組成中含有較多的方解石，坯體中含少量方解石可以改善因黃河淤泥中鐵含量高而導致的坯體高溫塑性形變。且方解石密度較小，易懸浮于漿料中，可改善該漿料因脊性料過多而導致的懸浮性不足[13]。實驗證明，將透閃石引入陶瓷坯釉料中時，不僅可降低燒成溫度(150-170 ℃)，節(jié)省能耗，而且產(chǎn)品白度高、機械強度高、濕膨脹小、使用壽命長。

本論文在正交基礎配方的基礎上，增大黃河淤泥與透閃石的添加量，以及對原料中的透閃石進行煅燒處理，以達到提高黃河淤泥利用率、降低燒成溫度、提高坯體性能的目的，最終得到一個以黃河淤泥為主要原料的環(huán)保型衛(wèi)生陶瓷坯體的較好配方。因坯體顏色較深，本文還簡要說明了適用該坯的乳濁釉配方。

1 實 驗

通過正交實驗法得出基礎配方及燒成溫度。基礎配方質(zhì)量分數(shù)為：黃河淤泥46%，西礦陶土49%，透閃石5%，燒成溫度1180 ℃?；A配方性能如表1。

制備工藝流程圖如圖1。采用注漿成型工藝制樣，原料混合后使用行星式球磨機球磨，球磨料球水比為1 ： 2 ： 0.5，即泥漿含水率為33%，轉(zhuǎn)速350 r/min，球磨50 min。添加0.3wt.%三聚磷酸鈉作為添加劑，漿料流動性及穩(wěn)定性較優(yōu)。

采用西安力創(chuàng)計量儀器的微機控制電子萬能實驗儀WDW-10測試坯體抗折強度。采用德國Bruker的XRD衍射儀D8 Adance分析坯體晶相。選用日本HITACHI的SU8010型場發(fā)射掃描電鏡來觀察坯體斷面結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 原料分析

如表2和圖2，黃河淤泥主要為石英礦物，由于黃土中攜帶有長石，所以黃河淤泥也攜帶少量K、Na長石。黃河淤泥含粘土量較少，整體顯示為脊性料。西礦陶土主晶相為高嶺石，并含有一定量的石英和白云母，是坯體中Al化合物的主要來源，為粘土類礦物。透閃石礦晶相較為復雜，主晶相為透閃石，伴生有方解石、石英、白云石和少量高嶺石。結(jié)合透閃石的化學組成與物相組成，計算出各物相質(zhì)量百分比為：透閃石41.3wt.%，白云石28.5wt.%，方解石18wt.%，高嶺石6.7wt.%，其他5.5wt.%。其中方解石和白云石燒成過程中分解產(chǎn)生CO2，透閃石和高嶺石燒成過程中分解產(chǎn)生H2O，導致透閃石燒失達到23%。透閃石主要為熔劑型礦物，主要靠大量的鈣、鎂化合物發(fā)揮強助熔作用。

2.2 黃河淤泥添加量對坯體的影響

為探討黃河淤泥更高的添加量，設計實驗為：保持陶土添加量為49 g，透閃石添加量為5 g，在正交最佳基礎上提高黃河淤泥添加量分別為51 g，56 g，61 g，66 g。燒成溫度為1180 ℃。

表1 坯體基礎配方性能Tab.1 Performance of the basic formula for the ceramic body

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process fl ow chart

表2 坯體原料成分分析(wt.%)Tab.2 Chemical composition of raw material for the ceramic body

圖2 黃河淤泥、西礦陶土、透閃石的物相組成Fig.2 The phase composition of Yellow River silt, West Mine clay and tremolite

2.2.1 黃河淤泥添加量對坯體性能的影響

隨著黃河淤泥添加量的提高，坯體性能改變情況如圖3。

隨著黃河淤泥添加量的提高，抗折強度、體積密度和燒成線收縮先增加后減小，吸水率變化不明顯，且均燒結(jié)致密。黃河淤泥添加量達到最高66 g(此時黃河淤泥配方含量為55wt.%)時，坯體性能依舊較好。

黃河淤泥添加量56 g時性能最佳，選擇黃河淤泥添加量為56 g，換算后配方為黃河淤泥51wt.%，陶土44.5wt.%，透閃石4.5wt.%。

2.2.2 黃河淤泥添加量對坯體物相組成的影響

對不同黃河淤泥添加量配方燒結(jié)坯體做XRD物相分析如圖4。

從圖4可知，坯體燒結(jié)后主晶相為石英，并含少量鈣長石。改變黃河淤泥添加量對坯體的物相組成并無較大影響。

2.2.3 黃河淤泥添加量對坯體顯微結(jié)構(gòu)的影響

黃河淤泥添加量51 g、56 g、66 g的樣品性能變化較明顯，因此對比這三個樣品的顯微結(jié)構(gòu)。

從圖5可以看出，不同黃河淤泥添加量的樣品均有少量氣泡，其中黃河淤泥添加量56 g的樣品氣泡最小，致密化程度最高。黃河淤泥添加量66 g樣品氣泡最大。與樣品體積密度、抗折強度的對比結(jié)果一致。

2.3 透閃石添加量對坯體的影響

該實驗目的是通過提高透閃石添加量來降低坯體的燒成溫度，并研究透閃石添加量對坯體性能的影響。在最佳黃河淤泥含量配方的基礎上，保持黃河淤泥添加量為51 g，陶土添加量為44.5 g，透閃石添加量從4.5 g提高為9 g、11 g、13 g、15 g。由于透閃石含大量Ca、Mg化合物，具有強助熔性，坯體的燒成溫度會隨透閃石的增多而降低，所以最高溫度除了上述實驗的1180 ℃外，增加1160 ℃、1140 ℃兩個更低的溫度點。

2.3.1 透閃石添加量對坯體性能的影響

圖3 黃河淤泥添加量對坯體性能的影響Fig.3 The effect of added Yellow River silt amount on the performance of the ceramic body

結(jié)果如圖6，與透閃石添加量為4.5 g時燒結(jié)溫度為1180 ℃相比，增加透閃石的量可以降低坯體燒結(jié)溫度至1160 ℃，且抗折強度保持相當。選擇透閃石為11 g，燒成溫度為1160 ℃為最佳配方及最高溫度的組合。換算成質(zhì)量百分比配方為：黃河淤泥48wt.%，西礦陶土42wt.%，透閃石10wt.%。

圖4 黃河淤泥添加量對坯體物相組成的影響Fig.4 The effect of added Yellow River silt amount on phase composition of the ceramic body

圖 5 黃河淤泥添加量對坯體顯微結(jié)構(gòu)的影響(a: 51 g; b: 56 g; c: 66 g)Fig.5 The effect of amount of Yellow River silt added on microstructure of the ceramic body (a: 51 g; b: 56 g; c: 66 g)

2.3.2 透閃石添加量對坯體物相組成的影響

不同透閃石添加量配方的化學組成如表3。

透閃石添加量的提高，主要使坯體中Si、Al化合物含量降低，Ca、Mg化合物含量增加。

圖6 透閃石添加量對坯體性能的影響Fig.6 Effect of the added tremolite amount on the properties of the ceramic body

表3 不同透閃石添加量配方的化學組成 (wt.%)Tab.3 The chemical composition of the formula with different added amounts of tremolite

從中選取透閃石添加量為9 g、15 g，燒成溫度為1140 ℃、1180 ℃的四個樣品做物相分析，結(jié)果如圖7。

從圖7可以看出，透閃石添加量增加后，由于坯體中Si、Al化合物含量降低，Ca、Mg化合物含量增加，因此石英峰高降低，鈣長石峰高增強。1180 ℃的樣品相較于1140℃來說，鈣長石的峰高也明顯增強，這說明提高燒成溫度有利于鈣長石晶體的生長和發(fā)育。

2.4 透閃石煅燒對坯體的影響

由表2和圖2可知，本實驗用的透閃石因為含較多的方解石、白云石，燒失量高達23%，會導致坯體燒成收縮較大而產(chǎn)生缺陷影響其性能。本實驗主要目的是降低坯體燒成收縮，將透閃石在950 ℃下煅燒30 min得到煅燒透閃石，根據(jù)燒失23%的比例，將煅燒透閃石按照煅燒前的重量加入到坯體配方中，比較透閃石煅燒對坯體性能的影響。比較配方為最佳透閃石添加量配方，配方為：黃河淤泥48 g，西礦陶土42 g，透閃石10 g(煅燒后7.7 g)，燒成溫度1160 ℃。

2.4.1 透閃石煅燒對坯體性能的影響

煅燒后的透閃石因燒失量基本為0 g，故其單位質(zhì)量的化學組成發(fā)生變化。透閃石煅燒與否的坯體化學組成對比如表4。

透閃石煅燒對坯體性能的影響如表5。

透閃石煅燒后坯體燒成收縮大幅降低，且抗折強度有所提高，符合預期。此時的配方換算成百分比為：黃河淤泥49wt.%，西礦陶土43wt.%，煅燒透閃石8wt.%。

2.4.2 透閃石煅燒對坯體顯微結(jié)構(gòu)的影響

如圖8，對比透閃石煅燒與否坯體顯微電鏡照片可以看出，煅燒透閃石的坯體氣孔率明顯減少。這是由于透閃石中的大量燒失物質(zhì)已經(jīng)提前放出，所以坯體的收縮和氣孔明顯減少。與透閃石煅燒后的坯體抗折強度增強、燒成線收縮率減小的變化規(guī)律一致。

圖 7 透閃石添加量對坯體物相組成的影響Fig.7 The effect of added tremolite amount on phase composition of the ceramic body

2.5 乳濁釉

由于黃河淤泥廢料中含有一定量的Fe、Ti化合物，所以坯體顏色較深，需通過乳濁釉遮蓋其顏色。通過實驗探索出適用該坯的乳濁釉。配方如表6。

表4 透閃石煅燒對坯體化學組成的影響 (wt.%)Tab.4 Comparison of chemical composition before and after tremolite calcination

表5 透閃石煅燒對坯體性能的影響Tab.5 The effect of calcination of tremolite on performance of the ceramic body

圖 8 透閃石煅燒對坯體顯微結(jié)構(gòu)的影響(a:未煅燒透閃石；b:煅燒透閃石）Fig.8 The effect of calcination of tremolite on microstructure of the ceramic body (a. Uncalcined tremolite; b. Calcined tremolite)

表6 乳濁釉配方 (wt.%)Tab.6 Formula of opaque glaze

表7 乳濁釉配方化學組成 (wt.%)Tab.7 Chemical composition of the opaque glaze formula

圖 9 坯體上乳濁釉前后外觀對比(a:上釉前；b:上釉后)Fig.9 Comparison of ceramic appearance before and after glazing (a. Before glazing; b. After glazing)

配方化學組成如表7。

采用一次燒成工藝，燒成溫度為1160 ℃。

該乳濁釉性能為：白度64，光澤度106。300-20 ℃急冷5次未開裂，熱穩(wěn)定性很好。外觀如圖9，該乳濁釉性能良好，遮蓋力強，且坯釉適應性良好。

3 結(jié) 論

黃河淤泥可大量添加制備衛(wèi)生陶瓷，含量可高達55%，且坯體性能較好。

適量添加透閃石可大幅降低坯體的燒成溫度，提高坯體抗折強度。且煅燒后的透閃石可以消去因其燒失大而導致的坯體燒成收縮大，使坯體燒成收縮從11.47%降至5.1%。

坯體最佳配方為黃河淤泥49wt.%，西礦陶土43wt.%，煅燒透閃石8wt.%，燒成溫度1160 ℃。此時坯體性能為：抗折強度89.4 (MPa），燒成線收縮5.1 (%)，吸水率0.07 (%)，體積密度2.44 (g/cm3)。

乳濁釉配方為透閃石21.5wt.%，石英14.9wt.%，高嶺土2.9wt.%，鉀長石32.3wt.%，煅燒氧化鋅6.8wt.%，硅酸鋯21.6wt.%，燒成溫度1160 ℃?？梢院芎玫卣谏w坯體的深棕色。性能為：白度64，光澤度106。300-20 ℃急冷5次未開裂，熱穩(wěn)定性很好。