呂 凱 賀飛峰 邱孜學(xué)

上海市合成樹脂研究所有限公司 （上海 201702）

聚酰亞胺（PI）具有優(yōu)良的綜合物理性能，因其優(yōu)異的耐高低溫、耐溶劑、耐輻射性能，機(jī)械性能和電性能，被廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車工業(yè)、微電子、平板顯示器等多種高科技領(lǐng)域[1]。由于普通的聚酰亞胺不溶于普通的有機(jī)溶劑，也不能加熱熔融，是不溶不熔的聚合物，所以加工性能較差。這類聚酰亞胺，通常采用其能溶于極性溶劑的前驅(qū)體聚酰胺酸（PAA）通過澆鑄成膜來進(jìn)行加工，或者在高溫高壓條件下采用模塑成型的工藝進(jìn)行加工，因此極大地限制了其加工手段和應(yīng)用領(lǐng)域。

為了改善聚酰亞胺的加工性能，通常采用在單體分子結(jié)構(gòu)中引入柔性鏈或側(cè)鏈取代基的方法來獲得可溶性聚酰亞胺和熱塑性聚酰亞胺。然而，到目前為止，只有沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司（Sabic）的聚醚酰亞胺“ULTEM”和三井化學(xué)株式會(huì)社的“AURUM”成功推入市場。

20世紀(jì)90年代末，有研究發(fā)現(xiàn)，采用不對稱的芳香族四羧酸二酐合成出的聚酰亞胺，表現(xiàn)出更加優(yōu)良的熱性能和加工性能。這表明，熱性能和加工性能之間的矛盾是可以解決的。日本宇航局研究所橫田力男教授和美國國家航空航天局（NASA）都對聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)的異構(gòu)體進(jìn)行了大量研究，結(jié)果表明，采用2,3,3',4'-BPDA(a-BPDA)合成得到的聚酰亞胺，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）比3,3',4,4'-BPDA（s-BPDA）所制得的聚酰亞胺更高，而且具有更好的加工性能，并成功開發(fā)出Tri-A新型聚酰亞胺。中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所的丁孟賢教授及其團(tuán)隊(duì)，對不對稱的單體二酐——2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐（a-ODPA）的合成進(jìn)行了初步研究[2]。進(jìn)入21世紀(jì)后，橫田力男采用a-ODPA和4,4'-二氨基二苯醚（ODA）合成了 SIAS-TPI[3]，并制得了熱固性聚酰亞胺薄膜。該薄膜具有優(yōu)良的宇宙環(huán)境穩(wěn)定性，利用其熱熔接性能，將其用作太陽帆膜材料，并取得了成功[4]。由a-ODPA合成的聚酰亞胺低聚體具有較低的黏度，長谷川匡俊等利用這一特性，合成出了新型聚酰亞胺油墨。之后，越來越多的研究人員致力于采用不對稱單體得到具有高耐熱性和良好加工性能的聚酰亞胺。

20世紀(jì)70年代，上海市合成樹脂研究所有限公司開發(fā)出了商品名為“雷泰”、牌號為YS20的聚酰亞胺。由3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐（s-ODPA）和ODA在二甲基乙酰胺（DMAC）中合成聚酰胺酸，通過化學(xué)亞胺化得到可熔性聚酰亞胺模塑粉，在380℃的高溫下模塑成型，制得聚酰亞胺塑料。該產(chǎn)品可用于制作密封墊圈、閥門、活塞環(huán)、自潤滑軸承和電器配件等，已經(jīng)在航空航天、電子、電氣、機(jī)械等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

本研究在成功合成出a-ODPA并產(chǎn)業(yè)化的基礎(chǔ)上，利用a-ODPA和ODA為原料，合成出了一種新型熱塑性聚酰亞胺材料，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，考察了其溶解性、耐熱性以及力學(xué)性能，同時(shí)將其與s-ODPA，ODA合成的YS20牌號的聚酰亞胺進(jìn)行了性能比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

a-ODPA，工業(yè)級，上海市合成樹脂研究所有限公司；ODA，工業(yè)級，東營易恒化工有限責(zé)任公司；DMAC，工業(yè)級，上海金山經(jīng)緯化工有限公司；二甲苯，工業(yè)級，上海甲甲化學(xué)工業(yè)有限公司；醋酐、吡啶，工業(yè)級，上海奔太化工貿(mào)易有限公司；三乙胺（分析純）、乙醇（試劑級），上海市普陀區(qū)永生試劑廠；丙酮，工業(yè)級，上海熔巖精細(xì)化工有限公司。

1.2 設(shè)備

JA 31002電子天平，上海儀電分析儀器有限公司；10 L不銹鋼梅花釜，非標(biāo)定制；SHB-B95A循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；DGF 402高溫試驗(yàn)箱，上海特微電機(jī)有限公司；200 t平板硫化機(jī)，上海第一橡膠機(jī)械廠。

1.3 分析儀器

Nicolet 460紅外光譜儀，美國尼高力儀器公司（Nicolet）；AG-50KNE萬能試驗(yàn)機(jī)，日本島津公司；PU-2080 Plus凝膠滲透色譜儀，日本分光株式會(huì)社（JASCO）；Q50熱重分析儀、Q10差示掃描量熱儀、Q800動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀、AR 2000流變儀，美國TA儀器公司。

1.4 模塑粉的制備

（1）聚酰胺酸合成：在氮?dú)鈿夥障?，將ODA溶解于DMAC中，加入a-ODPA，室溫反應(yīng)約4 h；

（2）熱亞胺化：用二甲苯將聚酰胺酸樹脂稀釋，將聚酰亞胺酸溶液直接加熱，脫水反應(yīng)一段時(shí)間后，降溫，倒入沉析劑中，獲得模塑粉；

（3）化學(xué)亞胺化：用DMAC和二甲苯將聚酰胺酸樹脂稀釋，依次加入適量的醋酐、吡啶和三乙胺，反應(yīng)一段時(shí)間，得到模塑粉；

（4）模塑粉熱處理：將模塑粉用丙酮浸泡、洗滌后，固液分離（過篩），篩余物置于高溫試驗(yàn)箱內(nèi)烘除溶劑，并在 220～250℃下熱處理 3～4 h。

1.5 測試及表征

（1）紅外光譜：聚酰亞胺模塑粉，KBr壓片制樣。

（2）Tg測定：將聚酰亞胺模塑粉置于差示掃描量熱儀中，溫度從室溫升到400℃，升溫速率為10℃/min。

（3）比濃對數(shù)黏度測試：將聚酰亞胺模塑粉溶于DMAC，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的溶液，在25℃的水槽中恒溫2～3 h，用烏氏黏度計(jì)測試比濃對數(shù)黏度。

（4）溶解性測試：將聚酰亞胺模塑粉按照10%的固含量分別加入DMAC、二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亞砜（DMSO）、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃和甲醇溶劑中，置于50℃的烘箱中3～10 h，取出冷卻至室溫，觀察模塑粉溶解情況。

（5）力學(xué)性能測試：將模塑粉加入模具中，置于200 t平板硫化機(jī)中，升溫至300～400℃，施加一定的壓力，熔融成型得到模塑料坯件，并按照測試標(biāo)準(zhǔn)要求將模塑料坯件機(jī)加工為各類樣條，進(jìn)行力學(xué)性能測試。

（6）熔融黏度：將模塑粉通過模塑成型，機(jī)加工為標(biāo)準(zhǔn)式樣進(jìn)行測試。測試條件：N2氣氛，頻率為1 Hz，升溫速率為4℃/min，測試溫度在300～450℃之間。

（7）熱失重分析（TGA）：將聚酰亞胺模塑粉置于熱重分析儀中，空氣氣氛，從室溫升到800℃，升溫速率為10℃/min。

（8）動(dòng)態(tài)機(jī)械分析（DMA）：將模塑粉通過模塑成型，機(jī)加工為標(biāo)準(zhǔn)式樣進(jìn)行測試，采用三點(diǎn)彎曲形式，頻率為1 Hz。

（9）相對分子質(zhì)量測定：采用凝膠滲透色譜（GPC）進(jìn)行檢測，流動(dòng)相為 NMP。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成及結(jié)構(gòu)表征

采用熱亞胺化和化學(xué)亞胺化2種方法合成了a-ODPA和ODA的聚酰亞胺模塑粉，發(fā)現(xiàn)化學(xué)亞胺化得到的聚酰亞胺具有較高的黏度，而熱酰亞胺化較難得到高黏度聚酰亞胺。這可能是由于a-ODPA結(jié)構(gòu)特殊，其在熱酰亞胺化時(shí)較易降解并形成環(huán)狀低聚物。所以，后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)亞胺化來制備用于成型的聚酰亞胺模塑粉。聚酰亞胺的比濃對數(shù)黏度可以通過調(diào)節(jié)聚酰胺酸的相對分子質(zhì)量和改變化學(xué)酰亞胺化反應(yīng)的條件來進(jìn)行控制，其黏度范圍為40～120 mL/g。

用紅外光譜儀對該聚合物模塑粉進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖1所示，在1780 cm-1處出現(xiàn)了酰亞胺特征峰，意味著在聚合物中存在著酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)。

圖1 聚酰亞胺(a-ODPA/ODA)紅外光譜圖

2.2 溶解性能研究

通過模塑粉溶解實(shí)驗(yàn)，研究了2種結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺在幾種有機(jī)溶劑中的溶解性，結(jié)果如表1所示。

表1 聚酰亞胺模塑粉溶解性

由表1可知：a-ODPA與ODA合成的聚酰亞胺可溶于極性溶劑， 在 NMP，DMAC，DMF，DMSO 和γ-丁內(nèi)酯中，其溶解度大于10%；但該聚酰亞胺不溶于四氫呋喃，環(huán)己酮和1,4-二氧六環(huán)。由s-ODPA與 ODA合成的聚酰亞胺，在 NMP，DMAC，DMF，DMSO這些極性溶劑中只能部分溶解，在γ-丁內(nèi)酯，四氫呋喃，環(huán)己酮和1,4-二氧六環(huán)中不溶解。

這是由于：a-ODPA的引入導(dǎo)致聚合物分子結(jié)構(gòu)不對稱，聚酰亞胺的規(guī)整性下降，從而降低了分子鏈之間的范德華引力（分子間相互作用力），致使溶劑分子容易進(jìn)入高分子鏈中間，使其溶解度增加。這一溶解特性，極大地拓寬了該結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的加工途徑和應(yīng)用領(lǐng)域。

2.3 相對分子質(zhì)量檢測

聚酰亞胺（a-ODPA/ODA）的相對分子質(zhì)量采用GPC進(jìn)行檢測，結(jié)果如表2所示。研究發(fā)現(xiàn)，通過化學(xué)亞胺化得到的聚酰亞胺的相對分子質(zhì)量，高于熱酰亞胺化得到的聚酰亞胺的相對分子質(zhì)量。聚酰亞胺相對分子質(zhì)量的減小，是由于聚酰胺酸中的分子長鏈由于加熱而出現(xiàn)斷裂。它們的重均相對分子質(zhì)量（Mw）和數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn）的比值約為 2。

表2 聚酰亞胺相對分子質(zhì)量

2.4 熱性能分析

采用TGA，DSC和DMA對聚酰亞胺的熱性能進(jìn)行了表征，結(jié)果見表3。通過差示掃描量熱（DSC）和DMA（見圖2）發(fā)現(xiàn)，a-ODPA/ODA結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，其Tg較s-ODPA/ODA結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺高出約10℃。但是，在空氣氣氛中進(jìn)行的TGA測試結(jié)果顯示，s-ODPA/ODA結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，其熱穩(wěn)定性優(yōu)于a-ODPA/ODA結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺。

表3 聚酰亞胺熱性能

圖2 聚酰亞胺的DMA圖譜

2.5 熔融黏度測定

采用流變儀測定了2種聚酰亞胺的熔融黏度。結(jié)果分別見圖3和圖4。a-ODPA/ODA結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，其熔融黏度低于s-ODPA/ODA結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺。在380℃時(shí)，前者的熔融黏度約為7000Pa·s，而后者的熔融黏度約為60000 Pa·s，相差一個(gè)數(shù)量級。

圖3 聚酰亞胺(a-ODPA/ODA)熔融黏度

圖4 聚酰亞胺(s-ODPA/ODA)熔融黏度

聚酰亞胺的熔融黏度是隨著固有黏度的升高而上升的。由于a-ODPA與ODA合成的聚酰亞胺具有更加不對稱的分子結(jié)構(gòu)，分子間的相互作用力下降，從而導(dǎo)致其具有較低的熔融黏度，這與聚酰亞胺在溶劑中溶解度差異的原因相類似。

2.6 力學(xué)性能分析

將合成的聚酰亞胺模塑粉加入模具，置于平板硫化機(jī)中，升溫至300～400℃，施加一定的壓力，熔融成型得到模塑料，按照測試標(biāo)準(zhǔn)要求機(jī)加工為各類樣條，在室溫和220℃條件下，進(jìn)行了力學(xué)性能測試。具體見表4。

表4 聚酰亞胺力學(xué)性能

比較2種結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)二者在常溫下的性能相當(dāng)，但是在高溫下，a-ODPA/ODA結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的力學(xué)性能優(yōu)于s-ODPA/ODA結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺。在220℃下，a-ODPA/ODA結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，其強(qiáng)度和模量較s-ODPA/ODA結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺提高20%以上。這是由于：a-ODPA單體本身的非線性及不對稱結(jié)構(gòu)使分子鏈的規(guī)整性受到破壞，熔融黏度降低；同時(shí)，不對稱結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺分子鏈（a-ODPA/ODA），其旋轉(zhuǎn)勢能大于對稱結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺分子鏈（s-ODPA/ODA），因此Tg高出約10℃。由于熱性能與Tg相關(guān)，所以a-ODPA/ODA結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺高溫下的性能也有所增強(qiáng)。

3 結(jié)論

采用a-ODPA和ODA合成了一種新型結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，并對其進(jìn)行了分析表征。該聚酰亞胺具有良好的機(jī)械性能、熱性能以及加工性能。將其與s-ODPA/ODA結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)前者比后者具有更好的熱性能。a-ODPA/ODA結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺在 DMAC，DMF，DMSO，NMP 及 γ-丁內(nèi)酯等極性有機(jī)溶劑中具有良好的可溶性，同時(shí)其熔融黏度較低，可以采用注塑、擠出，或其他熱塑性成型方法成型，加工形式更加多樣化。今后，該新型聚酰亞胺材料有望在航空航天、電子、電氣及其他高新科技領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。