高級氧化技術處理難降解有機廢水的應用

摘要：高級氧化技術處理難降解有機廢水具有降解效果好、氧化速度快、無二次污染、適用范圍廣等優(yōu)點。本文介紹了不同高級氧化技術在難降解有機廢水處理中的研究進展，對幾種重要的高級氧化方法的原理、特點及應用進行了總結。

關鍵詞：高級氧化技術;難降解有機廢水;電化學氧化;光催化氧化

中圖分類號： X703 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2019）07-00-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.07.038

Abstract： Advanced oxidation process （AOP） has been highlighted in recent years in refractory organic wastewater treatment which has the advantages of high efficiency， rapid reaction and no? secondary pollution. This paper summarizes the technical progress， characteristic and application of advanced oxidation process in refractory organic wastewater treatment.

Keywords： Advanced oxidation process;Mal-degradable organic wastewater; Electrochemical oxidation;Photocatalytic oxidation

近年來，隨著經濟的飛速發(fā)展和工業(yè)化進程加快，廢水的排放量日益增加，對環(huán)境和人體健康造成了極大威脅。我國的水污染經過長期治理，部分地區(qū)已經有所改善，但對于工業(yè)上毒性強、色度高、難生化降解的有機污染物廢水，要將其徹底地無害化，仍然存在工藝技術和經濟可行性方面的難題。而水資源是人類社會賴以生存的前提，直接關系到社會的可持續(xù)發(fā)展，探求有效處理工業(yè)排放廢水中有機污染物的技術，已成為國內外學術界關注與研究的熱點[1-2]。

高級氧化技術（AOP）是利用各種光、聲、電、磁等物理或化學反應以產生活性極強的羥基自由基（·OH）為目的，進而利用羥基自由基的強氧化性（其氧化還原電位高達 2.80V），對廢水中有機物進行降解，最終將有機污染物氧化降解為無毒的小分子的技術過程。高級氧化技術主要分為電化學氧化法、光催化氧化法、超聲波降解法、臭氧氧化法、濕式空氣氧化法等。高級氧化技術與其他氧化方法相比較，具有以下主要特點：羥基自由基較高的氧化電位可無選擇性的將有機物氧化降解;反應速度快，處理效率高;不產生二次污染;工業(yè)適用范圍廣泛。下面介紹幾種近年來發(fā)展快，應用廣的處理方法。

1 高級氧化技術處理難降解有機廢水研究現(xiàn)狀

1.1 電化學氧化法

電化學氧化法就是利用外加電場的作用控制電子定向轉移，在特定的電化學反應器內，發(fā)生一系列的物理過程或化學反應過程，達到預期的去除水中污染物的目的[3]。

電化學方法處理廢水在20世紀30年代被提出，但由于電力缺乏、成本高，發(fā)展緩慢。后來，隨著電力工業(yè)的迅速發(fā)展，電化學水處理技術引起了人們的注意。電化學氧化法按照作用機理的不同可以分為：直接氧化法，是通過陽極發(fā)生的電化學反應直接氧化降解有機污染物的方法;間接氧化法，是通過電極反應產生強氧化性的中間物質降解有機污染物的方法。在直接氧化技術中陽極材料的選擇是其降解效果的關鍵因素。E.Brillas等用Pb/PbO2電極和氧氣氣體擴散電極降解了苯胺及4-氯苯胺[3]。L.Czpyrkowicz等人采用Ti/Pt和Ti/Pt/Ir電極處理有機胺的廢水也取得了良好的效果[4]。Sun等[5-6]分別制備了 Sb-Ni-Ce 和 Sb-Ni-Nd 摻雜的 Ti / SnO2電極，摻雜后復合電極的電催化活性和使用壽命得到了大幅提高。硼摻雜金剛石（ BDD） 電極是一種新型碳材料基體電極，具有較高的析氧過電位和電化學穩(wěn)定性，以及較低的吸附能力[7]。Labiadh等[8]在制備的BDD電極上對甲基橙進行電催化氧化降解，在0.5A電流下，對于初始濃度為 100 mg/L的甲基橙，BDD電極能夠將甲基橙完全礦化，表明該電極具有很強的電催化活性。間接電化學氧化法同時利用了陽極的氧化和過程中所產生的氧化劑的共同作用，使其對污染物的降解率有較大提高。如在電解溶液中存在氯離子、硫酸根等，在電解過程中就會產生過硫酸根、活性氯等強氧化性的中間物質，有助于溶液中的污染物降解或者利用溶液中可逆氧化還原電對間接氧化有機污染物。

電催化氧化法具有良好的應用前景，在歐美日等發(fā)達國家已經受到了廣泛重視，并在石化、醫(yī)藥、食品、環(huán)保等諸多工業(yè)領域得到了廣泛應用，但國內由于起步較晚，目前還缺乏對電催化氧化過程熱力學、動力學等方面系統(tǒng)和深入的研究;其次是由于反應體系各種條件如溫度、壓力對設備要求較高，給工藝控制及操作都增加了難度， 從而阻礙了電催化氧化技術在實際中的進一步應用。

1.2 光催化氧化法

半導體光催化氧化的羥基自由基反應是光化學氧化法的實質，半導體材料在光照射的情況下產生光致空穴，這些空穴可以將其表面從溶液中吸附的氫氧根和水氧化成羥基自由基，OH·可以無選擇性的使難生物降解有機物分解為小分子物質，最終礦化為 H2O 和 CO2。單純的光化學氧化法雖然反應條件溫和、操作過程易于控制但氧化效率較低。研究表明，將光化學技術和氧化技術結合，與氧化劑協(xié)同作用可大大提高氧化效率，使工藝得到進一步改進。常見的光化學氧化應用技術有：UV/O3、UV/H2O2、Photo/Fenton氧化等。其中Photo/Fenton 氧化技術是目前在工業(yè)廢水處理領域非常有前景的技術之一。該工藝操作簡單，無需高溫和高壓的反應環(huán)境，降解效率高，且Fenton試劑對環(huán)境不會產生二次污染[9]。于然[10]等人提出了一種H2O2協(xié)同光催化膜分離技術，通過向光催化膜分離過程中投加H2O2，在光催化、UV/H2O2過程和光芬頓過程的協(xié)同下拓寬活性物種產生路徑，進而提高膜在水中的污染物降解能力。Lai等[11]利用TiO2對異環(huán)磷酰胺進行光催化降解發(fā)現(xiàn)，異環(huán)磷酰胺在10min內可去除，并且光催化6h后，溶液中TOC去除率可達50%以上。吳捷捷[9]等人采用 UVC/Fenton 氧化及其他以短波紫外線（UVC）或真空紫外線（VUV）為基礎的光化學氧化技術，以珠江底泥中提取的腐殖酸為研究對象，對腐殖酸降解的機理進行了系統(tǒng)的研究，并比較了不同光化學氧化技術對腐殖酸處理的效果，總結出兩種用于去除腐殖酸的經濟且有效的工藝。

光催化氧化法是一種有效且具有發(fā)展前景的水處理技術，若要大規(guī)模工業(yè)化，還需要拓展對光催化反應機理及其反應動力學的研究，繼續(xù)開發(fā)可以利用太陽光的新型催化劑，提高光利用率的同時降低成本，為工業(yè)化處理污水奠定基礎。

1.3 超聲波降解法

超聲波在溶液中傳播，會引起溶液分子的機械振動，產生壓縮和膨脹的現(xiàn)象，使得溶液同時具有振動的動能和形變的勢能，在溶液中傳播的同時也伴隨著能量的傳播，因而能在水中引起空化效應，產生很強的瞬間局部高溫高壓環(huán)境[12]。水分子在“熱點”達到超臨界狀態(tài)，超聲空化泡崩潰產生的沖擊波和射流使得·OH、·OOH 和 H2O2等進入污染物溶液中，從而引發(fā)高溫、超臨界、自由基和機械等作用來達到降解有機物的目的。研究表明，在處理靛藍染料廢水時，其最初COD為1200～1400mg/L，經過10～20min的超聲波加過氧化氫預處理后，使靛藍染料廢水的BOD5/COD由0.22～0.28提高到0.44～0.51，苯胺質量濃度由165～200mg/L降到8.5～26.7mg/L，較明顯的提高了廢水的可生化性。與不加超聲波的實驗相對比，預處理時間縮短了86%，BOD5/COD明顯提高，投藥量同時減少了60% [13]。

超聲波技術處理有機廢水是一種近些年新發(fā)展起來的廢水處理技術，該技術既可以單獨使用，又可以與其他技術聯(lián)合使用。其具有低能耗、無污染或少污染等特點，是一種高效綠色的處理技術，具有較好的發(fā)展和應用前景，受到國內外相關學者的關注。但由于超聲波反應器的成本高、處理量較小，不適合長時間運行工作等原因，在國內仍處在研究階段。為此，一些學者相繼開發(fā)了超聲波與其他水處理方法協(xié)同作用的新工藝，如超聲/臭氧，超聲/過氧化氫等在實驗室研究階段取得了較好的效果。

1.4 濕式氧化法

濕式氧化法（Wet Air Oxidation，簡稱WAO）是在20世紀50年代被提出并發(fā)展起來的一種處理高濃度有機廢水的方法。它是利用空氣和氧氣為氧化劑，將溶解和懸浮于水中的有機污染物，在高溫、高壓下（150-350℃，0.5-20MPa）進行液相氧化分解，變成無毒無害的小分子，大幅度去除水中COD、BOD的方法。為了提高濕式氧化法的處理效果，可向體系中加入適宜的催化劑，即為催化濕式氧化法（CWAO），可降低反應過程中所需的溫度和壓力，縮短處理時間，降低成本，因而受到研究學者的廣泛關注。

濕式氧化反應在水的臨界溫度下的水相中進行。根據(jù)目前的研究，濕式氧化過程被認為分為有兩個主要階段：第一個階段是氧從氣相向液相的傳質過程。第二個階段是溶解氧與基質之間的化學反應。有研究表明，濕式氧化法的反應機理主要屬于自由基反應，共經歷四個反應階段，分別為誘導期、增殖期、退化期和結束期。自由基的形成被認為是在誘導期和增殖期，但也有學者認為分子態(tài)氧只是在增殖期才參與自由基的形成。生成的HO·，RO·，ROO·等自由基攻擊有機物RH，引發(fā)一系列的鏈反應，生成其他分子和二氧化碳[14]。

國內對濕式空氣氧化法的研究開始于80年代，張秋波[19]等運用濕式空氣氧化處理含酚廢水，酚的去除率可達90%，COD去除率為55%;侯紀蓉[20]使用濕式空氣氧化技術對含樂果的農藥廢水進行處理，結果其中有機磷和有機硫的去除率均達90%以上。郝巖巍[21]采用濕式氧化法對煤氣廢水進行深度處理，在一定的反應條件與選擇合適的氧化劑的情況下，反應停留9 min，煤氣廢水的 COD 去除率高達到了 82.7%。濕式氧化技術經過半個多世紀的研究與開發(fā)該項技術取得了長足的進步，能夠高效的處理難降解有機廢水，成為處理焦化、印染和污泥等工業(yè)廢水最有效的手段之一，已在世界范圍內得到一定的工業(yè)應用。

2 總結

高級氧化技術處理難降解有機廢水，因其具有反應條件溫和、適應性強、無二次污染等特點被稱為環(huán)境友好型技術，在工業(yè)上具有廣闊的應用前景。高級氧化技術已經在某些國家的工業(yè)上得到了廣泛的應用。我國相對起步較晚，工業(yè)應用的技術理論體系還未健全，對高級氧化技術的研究還未成熟。未來高級氧化發(fā)展方向主要集中在以下幾個方面：（1）加強對降解機理、降解過程的熱力學、動力學等方面的深入研究，以加快工業(yè)應用的進程。（2）高效反應器與組合工藝的開發(fā)，尋找降低成本、提高效率的最佳途徑。（3）新型清潔能源的使用。通過太陽能、風能等清潔能源為高級氧化技術的反應裝置提供電能將會提高該技術在的工業(yè)上的適用性。

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收稿日期：2019-05-15

作者簡介：侯儉秋（1980-），女，漢族，講師，研究方向為環(huán)境功能材料與水處理技術。