趙婧昱 張宇軒 宋佳佳 張嬿妮 王凱

摘要：為了研究高溫貧氧條件對(duì)煤自燃指標(biāo)氣體釋放的影響，利用西安科技大學(xué)自主研發(fā)的高溫氧化燃燒特性測(cè)試裝置，測(cè)試30～500 ℃過程中煤自燃?xì)怏w變化規(guī)律，通過使用指標(biāo)氣體的增長率分析法，并參考熱分析實(shí)驗(yàn)溫度區(qū)間劃分準(zhǔn)則，得出5個(gè)特征溫度點(diǎn)，以此作為劃分煤樣常溫至高溫不同氧化階段的依據(jù)，分為4個(gè)階段：分別是臨界溫度階段，干裂-活性-增速溫度階段，增速-燃點(diǎn)溫度階段和燃燒階段。分析不同階段的指標(biāo)氣體的變化規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CO氣體在第1階段增長較為緩慢，在第2，第3階段增長較為迅速，呈現(xiàn)出指數(shù)級(jí)增長態(tài)勢(shì)，當(dāng)溫度超過燃燒溫度后，CO氣體濃度開始呈現(xiàn)出下降的態(tài)勢(shì)，后由于穩(wěn)定官能團(tuán)的斷裂，氣體濃度有所回升。C2H4氣體在干裂-活性-增速溫度階段前增長較為緩慢，而后急劇增長，當(dāng)溫度到達(dá)燃燒溫度時(shí)，C2H4氣體濃度達(dá)到頂峰，隨后隨著溫度的上升，氣體濃度急劇下降。

關(guān)鍵詞：高溫貧氧;指標(biāo)氣體;特征溫度;溫度階段

中圖分類號(hào)：TD 752.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2019.0202文章編號(hào)：1672-9315（2019）02-0189-05

0引言

我國是煤炭資源、煤炭生產(chǎn)和煤炭消費(fèi)大國，在一次能源生產(chǎn)及消費(fèi)中比例分別占到77%和66%[1-2].煤田火災(zāi)和礦井火災(zāi)在全國各地均有廣泛的分布[3]，無論何種火災(zāi)，其火災(zāi)中心的特性均為高溫貧氧，在在該環(huán)境下，指標(biāo)氣體和特征溫度均會(huì)發(fā)生變化，而這些參數(shù)能夠較好的反應(yīng)煤體自燃的狀態(tài)[4-9]。

煤氧化過程中會(huì)生成大量的氣體，一些氣體是由于煤自身氧化所釋放的氣體，如CO和C2H4氣體，另一部分是煤體形成過程中吸附的氣體。煤自身氧化所產(chǎn)生的氣體一般稱為指標(biāo)氣體，該氣體濃度隨溫度變化時(shí)表現(xiàn)出很強(qiáng)的規(guī)律性，且無論什么變質(zhì)程度的煤樣，都有著相似的濃度變化曲線。CO氣體由于生成量大、不同溫度階段濃度相差較多、便于測(cè)試而被廣泛應(yīng)用于煤自燃發(fā)火預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)[10-14]，許延輝等提出CO氣體并非唯一煤自燃發(fā)火指標(biāo)氣體，C2H4氣體亦可作為指標(biāo)氣體[15]。在此基礎(chǔ)上，許多學(xué)者提出使用多種氣體及其比值用于優(yōu)選指標(biāo)氣體。劉愛華等提出引入與溫度點(diǎn)對(duì)應(yīng)的（CO+CO2）及（CO2）的比值，可以提高標(biāo)志氣體及輔助氣體的靈敏度和準(zhǔn)確性[16]。鄧軍等提出使用CO濃度及第2火災(zāi)系數(shù)R2、鏈烷比等作為判斷煤體自燃的主要指標(biāo)，CH4濃度、C2H4濃度、C2H6濃度、第1及第3火災(zāi)系數(shù)R1、R3等作為輔助氣體指標(biāo)[17]。彭偉等分析了不同變質(zhì)程度煤樣從常溫至750 ℃的氧化特征，研究了氧化階段不同氣體的產(chǎn)生規(guī)律，指出在煤低溫氧化階段，CO氣體及C2H4氣體作為主要的指標(biāo)氣體，并分析了各煤樣的耗氧規(guī)律[18]。但是，目前對(duì)于高溫貧氧環(huán)境下，不同溫度階段的煤自燃特征參數(shù)研究較少，對(duì)各氧化階段指標(biāo)氣體及特征溫度的變化規(guī)律還有待于進(jìn)一步的研究和分析。

使用西安科技大學(xué)自主研發(fā)的高溫氧化燃燒特性測(cè)試裝置，得到多個(gè)煤樣的指標(biāo)氣體濃度，使用指標(biāo)氣體增長率分析法分析CO和C2H4氣體，得到從常溫至高溫階段，煤樣氧化過程中的5個(gè)煤自燃特征溫度點(diǎn)，參考熱分析實(shí)驗(yàn)溫度區(qū)間劃分準(zhǔn)則，將溫度區(qū)間劃分為4個(gè)階段，分別研究各個(gè)溫度階段指標(biāo)氣體濃度的變化規(guī)律。

1煤樣的采取與制備

選取石炭二疊紀(jì)淮南礦區(qū)煤樣作為研究對(duì)象，煤樣分別取自潘三礦、顧橋礦和新莊孜礦3個(gè)不同礦井主采工作面。對(duì)3種煙煤煤樣進(jìn)行煤質(zhì)分析，煤樣水分含量較小，且不同煤樣水分、灰分含量較為相近，揮發(fā)分含量在24.32%～35.92%之間，新莊孜煤樣的水分、灰分、揮發(fā)分含量均最少，與其C含量最大相對(duì)應(yīng)。氫元素和氮元素含量較小，之和不超過8%.碳元素含量中等，見表1.

2實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析

采用高溫氧化燃燒特性測(cè)試裝置對(duì)煤樣進(jìn)行分溫度階段的自燃特性測(cè)試，得出高溫貧氧下不同溫度階段的指標(biāo)氣體變化規(guī)律。

2.1高溫貧氧特征分析

高溫氧化過程中，淮南礦區(qū)不同煤礦煤樣的氧濃度隨溫度變化曲線如圖1所示。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程模擬空氣狀態(tài)下煤的氧化反應(yīng)，可知氧氣含量不斷降低，使高溫氧化反應(yīng)處于貧氧狀態(tài)中。當(dāng)煤樣處于低溫氧化階段時(shí)，由于溫度較低，煤體中能與氧分子反應(yīng)的活性官能團(tuán)較少，煤氧反應(yīng)較為平緩，同時(shí)，由于煤樣被破碎時(shí)吸收了少量的氧氣，因此，氧濃度下降較慢。當(dāng)溫度在100～200 ℃時(shí)，從圖1可以看到，氧濃度急劇下降，耗氧速率急速增大。此時(shí)由于溫度的升高，煤體中的活性官能團(tuán)逐漸被活化，活性官能團(tuán)開始大量與氧氣發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度大于200 ℃后，伴隨著溫度的上升，氧濃度呈現(xiàn)出了持續(xù)下降的態(tài)勢(shì)，耗氧速率亦持續(xù)增大，當(dāng)溫度達(dá)到400 ℃后，氧濃度均在5%以下。

2.2高溫貧氧階段特征溫度分析

利用指標(biāo)氣體的增長率分析法，采用混合粒徑的煤樣測(cè)試高溫氧化特征溫度，結(jié)合熱分析實(shí)驗(yàn)，對(duì)所得特征溫度點(diǎn)進(jìn)行驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)高溫氧化實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)可靠，特征溫度見表2.

表2特征溫度點(diǎn)

Table 2Characteristic temperatures℃煤樣臨界溫度干裂溫度活性溫度增速溫度燃點(diǎn)溫度潘三90.3150.2211.5269.8392.4顧橋101.5143.1190.2251.4385.7新莊孜97.9142.2219.0260.9384.6如圖2所示，利用熱分析溫度階段劃分準(zhǔn)則，對(duì)高溫氧化過程進(jìn)行溫度階段劃分，劃分發(fā)現(xiàn)，30～500 ℃的高溫氧化過程與熱分析實(shí)驗(yàn)的部分過程相對(duì)應(yīng)，如圖3所示。熱分析第1階段為水分蒸發(fā)及脫附階段，對(duì)應(yīng)高溫氧化中煤自燃臨界溫度點(diǎn)之前的階段，稱為臨界溫度階段;熱分析第2階段是吸氧增重階段，對(duì)應(yīng)煤自燃臨界溫度到增速溫度點(diǎn)之間的自燃過程，將其命名為干裂-活性-增速溫度階段;熱分析第3階段是受熱分解階段，預(yù)示煤樣開始發(fā)生劇烈氧化裂解，在高溫氧化中表現(xiàn)為從增速溫度發(fā)展到燃點(diǎn)溫度的階段，將其稱為增速-燃點(diǎn)溫度階段;最后一個(gè)階段在高溫氧化中展示為燃點(diǎn)溫度之后的階段，與熱分析實(shí)驗(yàn)中的燃燒階段相對(duì)應(yīng)，同稱為燃燒階段。

2.3不同溫度階段指標(biāo)氣體釋放規(guī)律分析

2.3.1CO氣體

CO和C2H4氣體產(chǎn)物符合指標(biāo)氣體高靈敏度、可檢測(cè)性、良好規(guī)律性的原則。CO氣體是實(shí)驗(yàn)與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際檢測(cè)中最重要的氣體之一，其產(chǎn)生具有可追尋的規(guī)律。實(shí)驗(yàn)測(cè)得CO氣體濃度隨溫度的升高呈類拋物線形式增長，如圖4所示。

當(dāng)溫度達(dá)到臨界溫度之前，CO氣體增長較為緩慢，此時(shí)，煤樣會(huì)與H2O，O2作用生成水氧絡(luò)合物，阻止在臨界溫度階段產(chǎn)生CO氣體，但隨著溫度的升高，水氧絡(luò)合物逐漸分解，轉(zhuǎn)化生產(chǎn)CO;干裂-活性-增速溫度階段，增長較為迅速，產(chǎn)生了大量的CO氣體，當(dāng)溫度達(dá)到增速-燃點(diǎn)溫度階段，CO氣體濃度迅速增加，不同煤礦的煤樣所產(chǎn)生的CO氣體均在390 ℃附近到達(dá)峰值。CO氣體表現(xiàn)出了指數(shù)增長的態(tài)勢(shì)，峰值時(shí)的CO氣體濃度幾乎是200 ℃時(shí)所產(chǎn)生的CO濃度的6倍。這表明在該階段煤氧反應(yīng)較為劇烈，氧濃度迅速下降的同時(shí)，CO氣體大量產(chǎn)生。前期煤和水與氧產(chǎn)生的水氧絡(luò)合物亦反應(yīng)生成了大量的CO氣體。因此，CO氣體濃度在該階段達(dá)到峰值。燃燒階段，CO氣體濃度先發(fā)生下降，下降的原因是羰基、脂肪烴等官能團(tuán)含量降低。此后，由于溫度的升高，煤氧復(fù)合反應(yīng)繼續(xù)加劇，但由于氧濃度較低，煤樣繼而發(fā)生熱解反應(yīng)，煤分子中的C C雙鍵和部分含氧雜環(huán)發(fā)生了裂解，釋放CO氣體，導(dǎo)致濃度再次上升。

2.3.2C2H4氣體

從圖4可知，煤樣在100～150 ℃之間檢測(cè)出C2H4氣體。C2H4氣體的產(chǎn)生是一個(gè)非常復(fù)雜的化學(xué)過程，理論上認(rèn)為，C2H4氣體產(chǎn)生經(jīng)歷以下歷程

R+O2→MI1→TS→MI2→P+C2H4

式中R為反應(yīng)物，MI為中間體，TS為過渡態(tài)，P為產(chǎn)物。從圖5可知，所選用的煤樣產(chǎn)生的C2H4氣體規(guī)律大致相同，均呈現(xiàn)出拋物線特征，該氣體在臨界溫度后出現(xiàn);在干裂-活性-增速溫度階段的增長較少;當(dāng)溫度達(dá)到增速-燃點(diǎn)溫度階段時(shí)，氣體濃度迅速增加，這是由于在該溫度階段，煤分子中的脂肪烴通過自由基逐漸裂解，產(chǎn)生大量C2H4氣體，當(dāng)溫度在450 ℃左右時(shí)，氣體濃度達(dá)到峰值。燃燒階段，由于煤分子與氧氣反應(yīng)消耗了大量的活性官能團(tuán)以及裂解反應(yīng)的進(jìn)行，該氣體濃度得以降低。

綜述所述，煤樣所產(chǎn)生的指標(biāo)氣體在不同溫度階段表現(xiàn)出了一定的規(guī)律性。臨界溫度階段，CO氣體濃度增長較為緩慢，同時(shí)煤和水與氧反應(yīng)生成大量的水氧絡(luò)合物。沒有產(chǎn)生C2H4氣體;干裂-活性-增速溫度階段，煤氧反應(yīng)較為劇烈，氧濃度迅速下降，CO氣體及C2H4氣體均呈現(xiàn)出指數(shù)增長的態(tài)勢(shì)，這是由于臨界溫度階段時(shí)所產(chǎn)生的水氧絡(luò)合物開始參與反應(yīng)，煤分子中大量的活性官能團(tuán)參與反應(yīng)，并伴隨著裂解反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)生了較多的CO和C2H4氣體，這2種指標(biāo)氣體的濃度均達(dá)到峰值;燃燒階段，由于煤分子中的活性官能團(tuán)被消耗及裂解反應(yīng)的發(fā)生，CO氣體濃度曲線表現(xiàn)出了先下降后上升的變化規(guī)律，拐點(diǎn)在450 ℃附近，而C2H4氣體濃度曲線則表現(xiàn)出了持續(xù)下降的規(guī)律。

3結(jié)論

1）利用指標(biāo)氣體的增長率分析法得出5個(gè)高溫氧化過程中的煤自燃特征溫度，分別為：臨界溫度90.3～101.5 ℃，干裂溫度142.2～150.2 ℃，活性溫度190.2～219.0 ℃，增速溫度251.4～269.8 ℃，燃點(diǎn)溫度384.6～392.4 ℃;

2）通過高溫氧化燃燒特性測(cè)試，并結(jié)合熱分析實(shí)驗(yàn)的溫度階段分段準(zhǔn)則，將氧化過程分為4個(gè)階段，分別是臨界溫度階段、干裂-活性-增速溫度階段、增速-燃點(diǎn)溫度階段和燃燒階段;

3）不同溫度階段，指標(biāo)氣體呈規(guī)律性變化。臨界溫度階段，CO濃度緩慢增長，無C2H4氣體產(chǎn)生;干裂-活性-增速溫度階段和增速-燃點(diǎn)溫度階段，指標(biāo)氣體濃度急劇增大，達(dá)到峰值;燃燒階段，隨著煤分子內(nèi)部活性官能團(tuán)消耗與裂解，指標(biāo)氣體濃度開始下降。

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