表面活性劑改善黏膠級竹溶解漿的反應性能

陳秋艷　馬曉娟　黃六蓮　曹石林　苗慶顯

摘 要：采用太古油（TRO）、聚氧乙烯蓖麻油（PCO）、聚醚多元醇（PP）3種表面活性劑對竹溶解漿原料進行處理，以改善竹溶解漿的反應性能;考察了不同表面活性劑及其用量對竹溶解漿Fock反應性能及黏膠過濾性能的影響，得到竹溶解漿反應性能改善效果最佳的表面活性劑及其優(yōu)化用量，并研究了Fock反應性能與黏膠過濾性能的關系;分析及比較了上述3種表面活性劑在最優(yōu)條件下對竹溶解漿的孔隙結(jié)構(gòu)及比表面積、堿液的表面張力、黏膠流變行為的影響，揭示了表面活性劑改善竹溶解漿反應性能的機理。結(jié)果表明，TRO對竹溶解漿反應性能的改善效果最優(yōu)，最佳用量為1.5%，此時，F(xiàn)ock反應性能及黏膠過濾值分別為81.7%和96.9 s，且當Fock反應性能超過77%時，所得的黏膠均能夠達到過濾要求;TRO對竹溶解漿比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)的改善效果最好，并顯著降低堿液的表面張力和提高黏膠的表觀黏度，這與竹溶解漿反應性能的改善一致。

關鍵詞：表面活性劑;竹溶解漿;反應性能;黏膠過濾性能;表面張力

中圖分類號：TS743

文獻標識碼：A

DOI：10.11981/j.issn.1000-6842.2019.03.01

溶解漿制備黏膠的過程是一個復雜的反應體系，存在2個或3個相互接觸、反應的界面：如在溶解漿浸漬過程中，NaOH與纖維素發(fā)生的物理化學變化是在液固兩相界面間進行;黃酸酯的制備過程中，堿纖維素、堿液及二硫化碳發(fā)生的黃化反應是在氣固液三相體系中進行;溶劑與纖維素黃酸酯發(fā)生的溶解過程是在液固兩相界面處進行。將溶解漿纖維素完全轉(zhuǎn)化為可溶的纖維素黃酸酯是黏膠制備過程的關鍵技術，為了提高經(jīng)濟效益，應盡可能地減少未完全反應的纖維素殘余物，盡量提高溶解漿的反應性能。表面活性劑是一種能夠有效改變界面性質(zhì)的物質(zhì)，能夠吸附于液體或固體表面，使界面性質(zhì)和能量發(fā)生改變[1-2]。Duggirala[3]研究表明，進行針葉木或闊葉木的硫酸鹽法制漿前，向蒸煮液中添加0.5%～1.0%的表面活性劑，獲得的漿料更加均勻，結(jié)節(jié)大量減少，漿料得率高，且NaOH消耗量減少。Ghafarzade等[4]報道了將表面活性劑作為蒸煮助劑可以大大減小蒸煮液的表面張力，強化了木片表面的潤濕作用。類似的表面活性劑所產(chǎn)生的蒸煮效果也出現(xiàn)在其他研究中[5-7]?？梢?，表面活性劑的界面性質(zhì)改變作用具有良好的應用效果。

目前，關于表面活性劑用于改善溶解漿反應性能的報道甚少。因此，本研究選用陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑進行實驗，通過表面活性劑的潤濕作用分散纖維，同時改變黏膠制備過程中界面的表面張力和自由能，以達到改善竹溶解漿反應性能的目的。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

商品天竹溶解漿板由四川天竹竹資源開發(fā)有限公司提供，竹溶解漿性能：α-纖維素質(zhì)量分數(shù)94.4%，聚合度643，F(xiàn)ock反應性能69.5%。太古油（Turkey red oil，TRO，陰離子型）、聚氧乙烯蓖麻油（polyoxyethylenated castor oil，PCO，非離子型）、聚醚多元醇（Polyether polyol，PP，非離子型），購于阿拉丁試劑（上海）有限公司;氫氧化鈉、二硫化碳試劑均為分析純，采購于國藥集團的化學試劑有限公司;蒸餾水（去離子水），實驗室自制。

1.2 表面活性劑處理

將竹溶解漿板撕碎成漿塊后置于蒸餾水中浸泡4 h 左右，然后放入濕漿解離器中進行解離處理，直至漿塊或纖維束完全分散為纖維狀。取相當于絕干漿25 g的疏解后纖維懸浮液并轉(zhuǎn)移至燒杯中，利用恒溫水浴鍋控溫25℃。在1%漿濃條件下，采用電動攪拌器進行攪拌，當纖維完全分散時，加入表面活性劑并充分攪拌30 min，然后用布氏漏斗過濾，達到漿水分離的目的，得到濾餅。將濾餅在室溫下風干后，置于密封袋中平衡水分備用。表面活性劑用量（相對于絕干漿量）見表1。

1.3 測試與分析

分別參照文獻[8]及國家紡織行業(yè)標準（FZ/T50010.13—2011）的反應性能測試方法測定竹溶解漿的Fock反應性能及黏膠過濾性能。

利用容量式氣體吸附儀（Belsorp-Max，日本拜爾有限公司），采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）低溫氮吸附-解吸等溫線分析法測定竹溶解漿的比表面積、平均孔徑、總孔隙量。測試前，樣品在100℃下真空干燥4 h。測定過程均在P/P0<0.35的相對壓力下完成單層氮原子的覆蓋。

參照國家標準[9]，采用鉑金環(huán)法，利用全自動表面張力儀（QBZY-1，上海方瑞儀器有限公司）測定液體的表面張力。

按照國家紡織行業(yè)標準（FZ/T50010.13—2011）的反應性能測試方法中的步驟獲得黏膠液后，通過離心操作分離不溶物和清液，并取出清液進行分析。利用旋轉(zhuǎn)流變儀（Haake ARSⅢ，德國熱能公司）測定黏膠液的表觀黏度隨溶液剪切速率的變化趨勢，并進行黏膠液黏度的比較。測定溫度30℃，剪切速率10～100 s-1，平行板間距離0.2 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑對竹溶解漿反應性能的影響

2.1.1 表面活性劑對Fock反應性能的影響

考察了不同表面活性劑及其用量對竹溶解漿Fock反應性能的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知，未加表面活性劑時，竹溶解漿的Fock反應性能較低，僅為69.5%;當加入1.5%的TRO時，竹溶解漿的Fock反應性能明顯提高，達81.7%;繼續(xù)增加TRO用量，溶解漿Fock反應性能不再進一步提高。另外，當分別加入1.5%和2.0%的PCO及PP時，竹溶解漿的Fock反應性能顯著提高，分別達80.1%和79.4%;同樣地，繼續(xù)增加PCO及PP用量，竹溶解漿Fock反應性能不再進一步提高。由此可知，添加表面活性劑有利于竹溶解漿Fock反應性能的提高，且在表面活性劑用量相同的情況下，TRO對竹溶解漿Fock反應性能提高效果最佳。綜上所述，表面活性劑可優(yōu)先選擇TRO，且其最佳用量為1.5%。

2.1.2 表面活性劑對竹溶解漿黏膠過濾性能的影響

表面活性劑及其用量對竹溶解漿黏膠過濾性能的影響見圖2。由圖2可知，當表面活性劑用量低于1.0%時，所獲得的黏膠不能完全順利通過濾網(wǎng)，而當表面活性劑用量達1.0%及以上時，黏膠的過濾速度隨表面活性劑用量的增多而加快。當分別加入1.5%、1.5%和2.0%的TRO、PCO及PP時，黏膠的過濾性能最佳，黏膠過濾值分別為96.9、102.6和1346.8 s;繼續(xù)增加表面活性劑用量，黏膠過濾速度有所減緩，甚至出現(xiàn)添加PP的竹溶解漿黏膠過濾性能稍有下降的趨勢?？梢?，添加表面活性劑可使竹溶解漿黏膠過濾性能得到改善，但持續(xù)增加表面活性劑用量并不能進一步改善竹溶解漿黏膠過濾性能。Serebryakova等[10]總結(jié)，在生產(chǎn)黏膠的堿浸漬段通過添加聚乙二醇來改變纖維素、堿液及二硫化碳等物質(zhì)的表面性質(zhì)，可以提高纖維素潤脹程度，并促進堿液在纖維素中的滲透和擴散，從而獲得更加均勻的堿纖維素及黏膠，黏膠過濾性能得到改善。由此，與對竹溶解漿Fock反應性能的影響效果一致，TRO對竹溶解漿黏膠過濾性能的改善效果最佳，可優(yōu)先選擇且最佳用量為1.5%。

2.1.3 Fock反應性能與黏膠過濾性能的關系

Fock反應性能和黏膠過濾性能是反映纖維素纖維反應性能的2個重要指標。本研究探討了竹溶解漿Fock反應性能與黏膠過濾值的關系，結(jié)果見圖3。由圖3可知，竹溶解漿Fock反應性能為69%～77%時，所得黏膠的過濾性能差，過濾速度低，通過濾網(wǎng)困難。當竹溶解漿Fock反應性能大于77%時，所得黏膠均能順利過濾，且隨著Fock反應性能的提高，過濾速度隨之加快。在Duan等[11]的研究中，也表明了亞硫酸鹽法溶解漿和預水解硫酸鹽法溶解漿的一系列Fock反應性能與黏膠過濾性能保持良好的對應關系。

2.2 表面活性劑改善溶解漿反應性能的機理

2.2.1 竹溶解漿比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)分析

表2列出了表面活性劑用量最佳時竹溶解漿的纖維形態(tài)性能。由表2可知，與對照樣相比，當TRO和PCO用量均為1.5%、PP用量為2%時，竹溶解漿的總孔隙量、平均孔徑及比表面積均增大。而且，TRO對竹溶解漿比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)的改善效果優(yōu)于PCO及PP。這也說明表面活性劑在溶解漿纖維上吸附，使?jié){料更加柔軟、蓬松。有研究表明[2，12]，纖維間會因纖維表面吸附的表面活性劑產(chǎn)生靜電斥力而相互遠離，形成纖維分散的效果。可見，添加表面活性劑后，纖維得到分散，增加了反應位點，繼而提高堿浸漬工段中堿液對纖維素的潤脹作用，并促進黃化反應的進行，達到提高纖維素反應性能的效果。

2.2.2 堿液表面張力分析

表面活性劑對堿液表面張力的影響見圖4。由圖4可知，未添加表面活性劑時，堿浸漬段堿液表面張力較大，達到了73.2 mN/m。隨著表面活性劑用量的增加，堿液的表面張力不斷減小。當分別加入1.5%、1.5%及2.0%的TRO、PCO及PP 時，堿液的表面張力分別降至41.3、43.3、51.2 mN/m?？梢姡砻婊钚詣┑奶砑语@著降低了堿液的表面張力，且TRO降低堿液表面張力的效果優(yōu)于PCO及PP。繼續(xù)增加表面活性劑的用量，堿液的表面張力并沒有持續(xù)降低，這主要是由臨界膠團質(zhì)量分數(shù)所導致[13]。

將Fock反應性能與堿浸漬段堿液表面張力進行作圖，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，竹溶解漿的Fock反應性能隨著堿液表面張力的減小而提高，即表面張力越小越有利于竹溶解漿Fock反應性能的提高。由于溶解漿黏膠形成過程是在氣固液不同相體系中進行，加入表面活性劑提高了物質(zhì)界面的活性，堿液表面張力減小有利于堿液對纖維的浸入潤濕作用，使纖維素充分潤脹而形成均勻的堿纖維素，并促進后續(xù)黃化反應，分散黏膠中的凝膠粒子，形成均相溶液，從而促進了纖維素的充分衍生化反應，達到了提高反應性能的目的[14]。

2.2.3 黏膠流變行為分析

為探討不同表面活性劑及其用量對黏膠結(jié)構(gòu)的影響以及分析黏膠流動和形變行為，對黏膠的流動曲線，即其表觀黏度與剪切速率之間的關系進行了相關研究[15]。圖6是溫度為30℃時黏膠的表觀黏度與剪切速率的關系圖。從圖6可以看出，未添加表面活性劑時所獲得的黏膠表觀黏度較低，且隨著剪切速率的增大而變化不明顯。其中一個可能的原因是，纖維素大分子鏈實質(zhì)上為柔性的，單個纖維素大分子以無規(guī)卷曲方式存在，如果溶液中溶解的纖維素量太少，會導致纖維素難以交聯(lián)纏繞[16]。因此，在未添加表面活性劑的溶解漿中，由于黏膠中所溶解的纖維素量較少，黏膠表觀黏度對剪切力表現(xiàn)為不敏感。從圖6還可以看出，加入表面活性劑后，黏膠表觀黏度隨著剪切速率的增大而逐漸降低，屬于剪切變稀行為。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因主要是，高聚物分子鏈纏結(jié)形成擬網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的破壞速率大于其形成速率[17]。同時還發(fā)現(xiàn)，在同一剪切速率下，隨著表面活性劑用量的增加，表觀黏度逐漸增大。由前面的研究可知，隨著表面活性劑用量增加，黏膠中溶解了更多的纖維素，使得黏膠表觀黏度增大。類似的隨纖維素溶解量增加而表觀黏度增大的變化趨勢也出現(xiàn)在其他聚合物溶液中[18]。纖維素溶解量的增加會使黏膠中分子間作用力變大，分子間容易交聯(lián)纏結(jié)，物理交聯(lián)點增多，使整個纖維素分子的位移變得困難，流動黏度變大。

3 結(jié) 論

采用太古油（TRO）、聚氧乙烯蓖麻油（PCO）、聚醚多元醇（PP）3種表面活性劑對竹溶解漿的反應性能進行改善。

3.1 相同表面活性劑用量條件下， 3種表面活性劑對溶解漿反應性能的改善效果為：TRO>PCO>PP。最佳的改善處理條件為：TRO用量為1.5%，此條件下，竹溶解漿的Fock反應性能由未添加表面活性劑時的69.5%提高至81.7%，竹溶解漿黏膠過濾性能由“不過”到黏膠過濾值為96.9 s。當竹溶解漿的Fock反應性能大于77%時，所得的黏膠能夠通過濾網(wǎng)并達到過濾要求。這可為建立Fock反應性能與黏膠過濾性能之間的關系模型提供一定參考。

3.2 表面活性劑在竹溶解漿纖維上的吸附使竹溶解漿變得更為松軟，且TRO對竹溶解漿比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)的改善效果最好。TRO用量為1.5%時，竹溶解漿的總孔隙量增至2.23×10-2 mL/g;平均孔徑增至3.12 nm;比表面積增至1.89 m2/g。

3.3 TRO對堿液表面張力降低的效果最為顯著。TRO用量為1.5%時，堿液表面張力降至41.3 mN/m。堿液表面張力的降低有利于提高竹溶解漿的反應性能。

3.4 黏膠流動屬于剪切變稀行為。隨著表面活性劑用量的增加，更多的纖維素得到更加充分均勻的溶解，黏膠的表觀黏度增大，且添加TRO對黏膠表觀黏度的提高效果最為顯著。

參 考 文 獻

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Abstract：Three kinds of surfactants including Turkey Red Oil （TRO）， Polyoxyethylene Castor Oil （PCO） and Polyether Polyol （PP） were used for improving the reactivity of bamboo dissolving pulp. The effects of different surfactants and their dosages on the Fock reactivity and viscose filterability/reactivity of bamboo dissolving pulp were investigated. The best surfactant and its optimized dosage were obtained， and the relationship between Fock reactivity and viscose filterability was also studied. Under the optimum conditions， by analyzing and comparing the effects of the above three kinds of surfactants on pore structure，? specific surface area of the pulp， surface tension of lye and rheological behavior of viscose， the mechanism of reactivity improvement of surfactant treatment was revealed. The results showed that TRO had the best effect on improving the reactivity of the bamboo dissolving pulp. The optimum dosage of TRO was 1.5%. Under this condition， the Fock reactivity and the viscose filterability were 81.7% and 96.9 s， respectively. When the Fock reactivity of bamboo dissolving pulp exceeded 77%， the obtained viscose could meet the filterability requirements. TRO had the best effect on improving the specific surface area and pore structure of bamboo dissolving pulp， and significantly reduced the surface tension of lye and increased the apparent viscosity of the viscose， which was accorded with the improvement of the reactivity of the bamboo dissolving pulp.

Keywords：surfactant; bamboo dissolving pulp; reactivity; viscose filterability; surface tension

（責任編輯：陳麗卿）