多羧基纖維素納米晶的制備與性能研究

張燕潔　黃進(jìn)　馬小舟

摘 要：采用乙二胺四乙酸二酐（EDTAD）酯化法制備表面羧基含量及羥基取代度可控的多羧基化纖維素納米晶（ECNC），并通過(guò)改變酯化條件，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果;通過(guò)傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、透射電子顯微鏡（TEM）、電導(dǎo)滴定、X射線(xiàn)衍射（XRD）、元素分析、Zeta電位等對(duì)ECNC進(jìn)行分析。結(jié)果表明，ECNC保持了CNC的形貌和結(jié)晶結(jié)構(gòu)完整性，并且在水和磷酸鹽（PBS）緩沖溶液中的分散性較CNC顯著提高;同時(shí)，通過(guò)改變酯化反應(yīng)條件可控制ECNC表面羧基含量及羥基取代度。該ECNC顆粒有望用于高性能復(fù)合納米材料的制備及功能化納米復(fù)合顆粒的制備中。

關(guān)鍵詞：纖維素納米晶;EDTAD酯化法;TEMPO氧化法;分散性

中圖分類(lèi)號(hào)：TS721;TB34;TQ352

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11981/j.issn.1000-6842.2019.03.06

纖維素是自然界中儲(chǔ)量最為豐富的可再生有機(jī)材料。纖維素經(jīng)硫酸水解處理后可得到纖維素納米晶（CNC）。CNC具有優(yōu)異的生物相容性及力學(xué)性能、納米級(jí)尺寸、高比表面積、豐富的羥基含量、可再生等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于聚合物增強(qiáng)材料、吸附材料、藥物輸送等領(lǐng)域[1-5]。然而，由于CNC表面富含活性羥基而易引起范德華力和分子內(nèi)及分子間氫鍵的產(chǎn)生，故CNC在溶液中易聚集沉降并且很難用物理方法將其再分散，極大限制了其應(yīng)用范圍[6]。因此，通過(guò)將CNC表面修飾改性以改善其表面性能，進(jìn)而提高其在溶液中的分散性和穩(wěn)定性，是拓寬CNC應(yīng)用前景常見(jiàn)并且重要的方法。

化學(xué)修飾改性法包括氧化法、酯化法、陽(yáng)離子化法等，可將CNC表面的羥基改造成所需的目標(biāo)基團(tuán)[7-9]。在這些修飾方法中，羧基化修飾由于能提高CNC的分散性和穩(wěn)定性并賦予其活性羧基而受到廣泛關(guān)注[10]。四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）氧化法就是其中一種常用的CNC羧基化方法。但是，CNC表面上羥基的反應(yīng)活性順序?yàn)镃6—OH>C2—OH>C3—OH，TEMPO氧化法只能將CNC表面的C6—OH氧化，得到單羧基化的纖維素納米晶（TOCN）[11]，這意味著TOCN表面的羧基含量少且不容易控制。而CNC表面基團(tuán)的含量及取代度可控可優(yōu)化其應(yīng)用效果，如表面羥基取代度高達(dá)80%的炔基化CNC能夠提高自身與納米粒子的相容性和界面黏附性，從而能較好地分散在復(fù)合材料中，進(jìn)而提高復(fù)合材料的強(qiáng)度和硬度[12];而表面具有低芳香環(huán)含量的CNC膜可以調(diào)控自身與水的接觸角，角度高達(dá)96°，這一結(jié)果使該膜能夠有效地控制水和有機(jī)氣體的通過(guò)[13]。因此，CNC羧基含量及羥基取代度可控的實(shí)現(xiàn)顯得尤為重要。

為了彌補(bǔ)TEMPO氧化法的不足，本研究提出一種CNC表面羧基化的新方法，即乙二胺四乙酸二酐（EDTAD）酯化法。該法可將CNC表面上C6、C2和C3位的羥基分別酯化為羧基，得到多羧基化CNC（ECNC）。該方法不僅可以改善CNC的分散性，還可以使CNC表面的羧基含量及羥基取代度可控。此外，EDTAD是一種螯合劑，含有豐富的羧酸官能團(tuán)[14]，能與金屬離子發(fā)生螯合作用，還可以延長(zhǎng)順鉑在血液中的循環(huán)時(shí)間而不影響其療效[15]，大大拓寬了CNC的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

棉短絨由濰坊盈豐棉業(yè)有限公司（中國(guó)）提供;EDTAD、TEMPO和碳酸鉀（K2CO3）購(gòu)于阿拉丁試劑有限公司;濃硫酸、鹽酸、次氯酸鈉（NaClO）、溴化鈉（NaBr）、乙醇、NaOH、Na2HPO4、NaH2PO4、丙酮購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;N，N-二甲基甲酰胺（DMF，99.8%）購(gòu)于天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

使用Nicolet-iS5 FT-IR儀器（Nicolet;Thermo Fisher Scientific，Madison，WI 53711，美國(guó)）表征樣品改性效果，波數(shù)掃描范圍為400～4000 cm-1;為表征ECNC結(jié)晶度變化，使用D/Max-IIIA X射線(xiàn)衍射儀（Rigaku Denki，日本），Cu輻射（λ=0.02 nm），在40 kV和60 mA下對(duì)樣品干粉進(jìn)行X射線(xiàn)測(cè)量，衍射角在5°～60°之間;使用JEM 1200EX 透射電子顯微鏡（JEOL，日本）、在120 kV下觀察樣品形貌并拍照;使用元素分析儀 Vario EL Cube Analyzer （Elementar，德國(guó)）測(cè)量樣品氮元素的含量，進(jìn)而計(jì)算出樣品的羥基取代度（DS）;使用STARTER 3100C（OHAUS，美國(guó)）電導(dǎo)滴定儀測(cè)試樣品表面羧基含量;通過(guò)Zetasizer Nano ZS90（Malvern Instruments Ltd.，Worcestershire，英國(guó)）表征樣品的分散性和穩(wěn)定性。

1.2 CNC的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[16]報(bào)道方法，利用棉短絨制備CNC。將25 g棉短絨浸入1000 mL 2 wt%的NaOH溶液中，并在300 r/min下攪拌12 h，然后用蒸餾水過(guò)濾洗滌多次直至棉短絨pH值為7，隨后在45℃烘箱中烘干;取12.5 g上述處理的棉短絨，加入裝有250 mL 64 wt%硫酸的三口燒瓶中，在45℃、300 r/min下攪拌反應(yīng)1 h，然后將懸浮液在冰水中冷卻并用蒸餾水連續(xù)離心洗滌5次，透析5天后冷凍干燥，得到CNC粉末。

1.3 ECNC的制備及工藝優(yōu)化

ECNC的制備過(guò)程如圖1所示[17]。為優(yōu)化ECNC性能，本實(shí)驗(yàn)從改變EDTAD用量及反應(yīng)時(shí)間2個(gè)方面對(duì)所得ECNC進(jìn)行研究。

1.3.1 改變EDTAD用量

取0.5 g CNC、35 mL DMF于50 mL干燥錐形瓶中，使用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)分散3 min，密封，然后超聲波清洗儀分散15 min 后轉(zhuǎn)移至250 mL 的干燥三

口燒瓶中，密封;稱(chēng)取一定量EDTAD （其用量分別為1.5、3.0、7.5、15和30 mmol，分別對(duì)應(yīng)CNC表面羥基摩爾量的2、4、10、20、40倍，相對(duì)于未改性CNC）溶于50～100 mL DMF 中，密封，超聲波處理5～30 min，然后在密封條件下室溫?cái)嚢?0～60 min 后，于75℃、N2氣流保護(hù)條件下使用分液滴定裝置緩慢加入至250 mL三口燒瓶中，磁力攪拌反應(yīng)48 h，期間一直通N2保護(hù);反應(yīng)結(jié)束后，將懸浮液離心分離，取下層白色沉淀產(chǎn)品，然后用DMF、10 wt%的Na2CO3水溶液、蒸餾水依次離心洗滌后將產(chǎn)品加入到30～50 mL 蒸餾水中，用0.1 mol/L稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至4～6，磁力攪拌45 min 左右，離心，然后再依次用蒸餾水、95%乙醇、丙酮各洗滌一次，隨后將產(chǎn)物冷凍干燥，得到面粉狀白色產(chǎn)物ECNC。根據(jù)EDTAD的用量，所得ECNC分別命名為ECNC/2、ECNC/4、ECNC/10、ECNC/20、ECNC/40。

1.3.2 改變反應(yīng)時(shí)間

EDTAD用量7.5 mmol，催化劑K2CO3用量20.7 mg，將反應(yīng)時(shí)間48 h分別改變?yōu)?4 和96 h進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其余操作步驟均與1.3.1中方法步驟相同。所得ECNC分別命名為ECNC/10/24 h、ECNC/10/96 h。

1.4 TOCN的制備

為突出EDTAD酯化法所得ECNC的優(yōu)勢(shì)，本實(shí)驗(yàn)根據(jù)文獻(xiàn)[16，18-19]中的方法制備了TOCN以進(jìn)行性能分析對(duì)比。TOCN的制備方法比較成熟，常用TEMPO/NaClO/NaBr氧化法制備，反應(yīng)過(guò)程如圖2所示。①將0.5 g CNC分散在50 mL蒸餾水中，超聲分散30 min形成均勻分散的懸浮液后加入162 mg NaBr（1.57 mmol）并進(jìn)行磁力攪拌;②將14.75 mg TEMPO（0.094 mmol）溶解在50 mL蒸餾水中后加入到CNC懸浮液中;③將2.48 g 14.5 wt%的NaClO（4.84 mmol）溶液緩慢滴加到步驟②形成的懸浮液中并保持pH值在10左右;④滴加完畢后，在室溫下攪拌反應(yīng)4 h，期間用0.5 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，使其保持在10左右;⑤氧化反應(yīng)結(jié)束后，加入1 mL乙醇終止反應(yīng)，離心去除上層清液，將下層沉淀放入50 mL蒸餾水中攪拌使其分散均勻，在磁力攪拌下將1 mol/L的鹽酸溶液緩慢加入到該懸浮液中，保持pH 值5～6，反應(yīng)45 min;⑥將所得懸浮液離心洗滌3～5次，冷凍干燥后得到TOCN。

為研究提高表面羧基含量后TOCN的性能變化情況，改變反應(yīng)過(guò)程③中NaClO的加入量（4.84、9.68、24.2、48.4、96.8 mmol），得到的TOCN分別命名為T(mén)OCN/1、TOCN/2、TOCN/5、TOCN/10、TOCN/20。

2 結(jié)果與討論

2.1 ECNC和TOCN結(jié)構(gòu)分析

通過(guò)傅里葉變換紅外光譜分析對(duì)CNC表面的氧化、酯化反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示。從圖3可看出，ECNC/40和TOCN/20均在1743和1735 cm-1附近出現(xiàn)了歸屬于酯羧基（—CO）的伸縮振動(dòng)峰，表明利用 EDTAD酯化法和TEMPO氧化法可成功制備羧基化CNC。同時(shí)，3400和2900 cm-1處出現(xiàn)的伸縮振動(dòng)峰分別歸屬于CNC的ν（—OH）峰和ν（—CH）峰，1640 cm-1處的伸縮振動(dòng)峰歸屬于CNC樣品包含的水分子吸收峰。

2.2 改性前后CNC形貌分析

在確定CNC表面羧基化改性成功后，通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)CNC改性前后的形貌與尺寸進(jìn)行分析表征，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，CNC、TOCN/20和ECNC/40均為針棒狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度均分布在50～200 nm，粒徑10～20 nm，可見(jiàn)兩種羧基化改性方法均未對(duì)CNC的形貌造成影響。

2.3 ECNC和TOCN表面羧基含量分析

本研究使用電導(dǎo)滴定法計(jì)算不同反應(yīng)條件下ECNC和TOCN表面的羧基含量（n—COOH）。計(jì)算公式如下：

n—COOH=（V2-V1）Cω

（1）

式中，C為NaOH溶液濃度（0.03 mol/L），V2和V1為電導(dǎo)滴定曲線(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)開(kāi)始和結(jié)束時(shí)NaOH溶液的體積（L），ω為樣品的質(zhì)量（g）。

ECNC和TOCN表面羧基含量見(jiàn)圖5。由圖5（a）可以看出，隨著NaClO用量增加，TOCN表面羧基含量逐漸增加，最高可達(dá)1.2 mmol/g，但羧基增加量與NaClO用量之間明顯不呈線(xiàn)性關(guān)系，主要原因是CNC表面C6—OH含量有限且晶體表面存在空間位阻，使反應(yīng)受限。隨著EDTAD用量增加，ECNC表面羧基含量逐漸增加（圖5（b）），但ECNC表面羧基增加量與EDTAD用量之間也不呈線(xiàn)性關(guān)系，主要是因?yàn)镃NC吡喃環(huán)的C2和C3位上羥基的反應(yīng)活性較低，因此，當(dāng)CNC表面上的C6—OH完全反應(yīng)后，隨著EDTAD用量增加，ECNC表面羧基含量的增加速率降低，最高可達(dá)1.4 mmol/g。同時(shí)，由圖5（c）可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，ECNC表面羧基含量呈先上升、后下降的趨勢(shì)。在反應(yīng)24 h時(shí)，ECNC表面羧基含量為0.52 mmol/g。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，其表面羧基含量進(jìn)一步增加至最高值，但繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間發(fā)現(xiàn)，ECNC表面羧基含量下降至0.75 mmol/g，這可能是由于一方面受到空間位阻及反應(yīng)平衡的影響，在反應(yīng)一段時(shí)間后，CNC表面的EDTAD含量趨于穩(wěn)定，不隨時(shí)間的延長(zhǎng)而繼續(xù)增加;另一方面，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，部分CNC表面的EDTAD活性羧基與其他CNC表面羥基發(fā)生了反應(yīng)，從而降低了ECNC表面活性羧基的含量。最后，比較EDTAD酯化法和TEMPO氧化法可以發(fā)現(xiàn)，EDTAD/40酯化法所得的ECNC表面羧基含量略高于TEMPO氧化法所得的TOCN/20。

2.4 改性前后CNC結(jié)晶度分析

利用X射線(xiàn)衍射（XRD）分析CNC改性前后晶體結(jié)構(gòu)的變化情況，結(jié)果如圖6（a）所示。由圖6（a）可知，CNC以及表面羧基含量不同的ECNC 和 TOCN 均在2θ=14.6°、16.5°、22.7°和 34.4°附近呈現(xiàn)出4個(gè)主要衍射峰，它們分別歸屬于纖維素Ⅰ型101、101、200和004晶面，說(shuō)明了兩種羧基化改性方法對(duì)CNC結(jié)晶結(jié)構(gòu)影響較小，CNC晶體的完整性得到保持，這也為T(mén)EM圖中CNC改性前后形貌基本無(wú)變化提供了佐證。圖6（b）和圖6（c）所示的XRD圖反映了TOCN和ECNC在不同化學(xué)反應(yīng)條件下晶體結(jié)構(gòu)的變化情況。從圖6（b）和圖6（c）可以看出，不同反應(yīng)條件下的TOCN和ECNC均具有歸屬于纖維素Ⅰ型的4個(gè)晶面衍射峰，并與CNC晶型結(jié)構(gòu)一致。

通過(guò)計(jì)算CNC、TOCN和ECNC的結(jié)晶度，能夠進(jìn)一步評(píng)價(jià)兩種羧基化改性方法對(duì)CNC結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響。根據(jù)XRD結(jié)果可以進(jìn)一步計(jì)算3種試樣的結(jié)晶度，計(jì)算公式如下：

IC=I200-IamI200×100%

（2）

式中，I200 表示2θ=22.7°晶面的峰強(qiáng)度，Iam表示2θ=18.0°～19.0°晶面的峰強(qiáng)度。

TOCN及ECNC結(jié)晶度隨反應(yīng)條件變化趨勢(shì)如圖7所示。從圖7（a）可以看出，TEMPO氧化法對(duì)TOCN的結(jié)晶度影響較大。當(dāng)NaClO用量由4.84 mmol增至9.68 mmol（TOCN/2）時(shí)，TOCN的結(jié)晶度由82.5%下降至71.2%，變化幅度較大，隨著NaClO用量繼續(xù)增加，TOCN的結(jié)晶度最終降至65%，這主要是因?yàn)镹aClO是強(qiáng)氧化劑，大量加入會(huì)破壞纖維素鏈分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而破壞CNC的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使結(jié)晶度下降[20]。與之相反，EDTAD修飾CNC表面獲取羧基修飾CNC的方法則對(duì)CNC結(jié)晶結(jié)構(gòu)影響較TEMPO氧化法小。如圖7（b）所示，隨著EDTAD用量增加，ECNC結(jié)晶度均可保持在80%左右。但是，酯化反應(yīng)時(shí)間對(duì)CNC結(jié)晶結(jié)構(gòu)影響較大。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，受反應(yīng)過(guò)程中副反應(yīng)的影響及有機(jī)溶劑對(duì)CNC結(jié)構(gòu)的影響，過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間（96 h）會(huì)導(dǎo)致CNC結(jié)晶度從80%降至約70%（圖7（c））。

2.5 元素分析

CNC表面羥基取代度（DS）是表征反應(yīng)程度的一個(gè)重要參數(shù)，通過(guò)對(duì)比DS與電導(dǎo)滴定結(jié)果，有利于分析TOCN和ECNC的異同點(diǎn)。通過(guò)元素分析可以得出ECNC表面N元素的含量，并以此計(jì)算出ECNC表面的羥基取代度，計(jì)算公式如下[21]：

DS=N%14÷2n—OH×100%

（3）

式中，N%表示N元素的含量，n—OH表示CNC表面的羥基含量，約為1.5 mmol/g[22]。

TEMPO氧化法只能氧化CNC表面C6—OH，故無(wú)取代度。不同反應(yīng)條件下ECNC的羥基取代度如圖8所示。由圖8（a）可知，ECNC表面羥基取代度隨EDTAD用量的增加呈梯度分布且最高可達(dá)50.5%，表明 ECNC表面羥基取代度可控，這與電導(dǎo)滴定結(jié)果趨勢(shì)一致。同時(shí)，受表面空間位阻的影響，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，ECNC表面羥基取代度先快速上升，然后趨于平穩(wěn)（見(jiàn)圖8（b））。

2.6 ECNC分散性分析

由于對(duì)CNC表面進(jìn)行EDTAD修飾可提高CNC表面羧基含量，而羧基含量的增加會(huì)影響顆粒在水體系中的分散性，因此通過(guò)對(duì)不同表面修飾度的ECNC表面Zeta電位進(jìn)行表征來(lái)分析ECNC在水中的分散性。同時(shí)，由于TEMPO氧化反應(yīng)中，TOCN/1能保持CNC的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而TOCN/2、TOCN/5、TOCN/10和TOCN/20的結(jié)晶度相對(duì)于TOCN/1顯著降低，因此選用TOCN/1作為對(duì)比評(píng)價(jià)ECNC的分散性。通過(guò)測(cè)量CNC、TOCN和ECNC在蒸餾水和PBS緩沖溶液（pH值7.2～7.4）中的Zeta電位可發(fā)現(xiàn)，與CNC相比，受表面羧基的影響，TOCN和ECNC在蒸餾水和PBS緩沖溶液的Zeta電位絕對(duì)值均不同程度的升高，表明改性后TOCN和ECNC的表面電荷數(shù)量有所上升，進(jìn)而提高了兩種顆粒的分散性（見(jiàn)圖9）。從整體上看，ECNC/2～ECNC/40在蒸餾水中的Zeta電位絕對(duì)值隨著ECNC表面羧基含量的增加而上升，說(shuō)明隨著表面羧基含量增加，ECNC的分散性有所提升。但ECNC的Zeta電位值受其表面的羧基和EDTAD分子的共同作用影響，羧基具有提高ECNC分散性的作用，ECNC表面EDTAD分子間的交聯(lián)作用會(huì)降低其分散性，故不同羧基含量的ECNC的Zeta電位值有一些波動(dòng)。由于TEMPO氧化法直接將CNC表面C6—OH氧化為羧基，分子間距較大，表面分子間作用較弱，所以TOCN的Zeta電位值普遍低于ECNC，分散性較ECNC好。

同時(shí)，對(duì)比CNC、ECNC和TOCN/1在蒸餾水和PBS中的Zeta電位可以發(fā)現(xiàn)，顆粒在PBS緩沖溶液中的Zeta電位普遍高于在蒸餾水中的電位，說(shuō)明PBS緩沖溶液影響了顆粒的分散性。根據(jù)DLVO理論，在溶液中，范德華力和雙電層引起的靜電排斥力的共同作用使膠體具有穩(wěn)定性。在PBS緩沖溶液中，Na+離子的存在破壞了CNC在溶液中的雙電層，使得離子間的排斥力變小，導(dǎo)致顆粒的分散性變差[23]。但羧基的存在改善了CNC表面活性基團(tuán)的種類(lèi)和含量，故TOCN和ECNC在PBS緩沖溶液中較于CNC均表現(xiàn)出更好的分散性。

3 結(jié) 論

本研究利用乙二胺四乙酸二酐（EDTAD）酯化法制備了羧基含量及羥基取代度可控的多羧基纖維素納米晶（ECNC），并對(duì)制備條件和ECNC性能進(jìn)行了深入探究。研究證實(shí)，通過(guò)EDTAD酯化反應(yīng)48 h，ECNC表面羧基含量得到提高，最高可達(dá)1.4 mmol/g，略高于通過(guò)TEMPO氧化法制備的羧基化纖維素納米晶（TOCN/20）表面羧基含量。TEMPO氧化法制備的TOCN的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到破壞，而EDTAD酯化法得到的ECNC可將顆粒結(jié)晶度保持在80%以上，且CNC的形貌與結(jié)晶結(jié)構(gòu)不變，同時(shí)提高納米顆粒在蒸餾水及PBS緩沖溶液中的分散性。通過(guò)改變EDTAD的加入量，可控制ECNC表面的羧基含量及羥基取代度，滿(mǎn)足不同的應(yīng)用要求。本研究結(jié)果為CNC在功能復(fù)合材料及生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的可能。

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Abstract：Multi-carboxyl cellulose nanocrystal （ECNC） with controllable carboxyl content and substitution degree of hydroxyl was obtained by EDTAD-esterification. The results were optimized by changing the esterification conditions. FT-IR， TEM， conductimetric titration， XRD， elemental analysis and Zeta potential test were used to characterize the property of ECNC. It was found that， the morphology and the integra-lity of crystal structure of cellulose nanocrystals （CNC） were maintained during EDTAD-esterification， and the dispersity of CNC in water and PBS buffer could also be improved. At the same time， the surface carboxyl content of ECNC and substitution degree of hydroxyl could be controlled by changing the esterification conditions. It was believed that ECNC could be used in the fabrication of high-efficiency nanocomposite polymers and particles.

Keywords：cellulose nanocrystal; EDTAD-esterification; TEMPO-oxidation; dispersity

（責(zé)任編輯：陳麗卿）