潘慧 侯桂革

摘 要：本文通過(guò)檢索、統(tǒng)計(jì)、分析石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料的全球和中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)，從中獲得了石墨烯鋰離子電池與電池負(fù)極材料的申請(qǐng)量趨勢(shì)、主要技術(shù)分布和重要申請(qǐng)人分布，并對(duì)石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料的全球與中國(guó)專(zhuān)利在申請(qǐng)量和主要技術(shù)分布方面進(jìn)行了對(duì)比。梳理并分析了現(xiàn)有技術(shù)中的相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)。

關(guān)鍵詞：石墨烯;鋰離子電池;負(fù)極材料

0 引言

石墨烯（graphene）是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料，2004年由英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫的研究小組在實(shí)驗(yàn)中首次通過(guò)微機(jī)械剝離的方法成功制得，石墨烯的發(fā)現(xiàn)者也因此獲得2010年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。由于石墨烯特殊的納米結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在電子學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、催化、儲(chǔ)能和傳感器等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出具有巨大的應(yīng)用潛能，引起了科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界的高度關(guān)注。本文以石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料的全球和中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)作為分析對(duì)象，對(duì)該行業(yè)的專(zhuān)利技術(shù)進(jìn)行研究，梳理并分析了相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)。

1 石墨烯的特點(diǎn)及作為鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用

石墨烯具有特殊的片層結(jié)構(gòu)，相比傳統(tǒng)的碳負(fù)極材料，可以提供更多的儲(chǔ)鋰空間;石墨烯還具有很高的電導(dǎo)率、良好的機(jī)械強(qiáng)度、柔韌性、化學(xué)穩(wěn)定性以及很高的比表面積，因此其適用于鋰離子電池、太陽(yáng)能電池、燃料電池等。

純石墨烯材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，雖然具有很高的首次放電比容量，但是存在首周庫(kù)侖效率低、充放電平臺(tái)高、循環(huán)穩(wěn)定性差等問(wèn)題，因此不能取代商用的石墨類(lèi)碳材料直接應(yīng)用。但是石墨烯可以作為一種優(yōu)良的基體材料，將石墨烯與鋰電負(fù)極活性材料（如其他碳材料、硅基材料、錫基材料、金屬氧化物等）制備成復(fù)合材料，從而發(fā)揮更大的作用。石墨烯能有效地降低活性材料的尺寸，防止納米顆粒的團(tuán)聚，提高復(fù)合材料的電子、離子傳輸能力以及機(jī)械穩(wěn)定性，從而使電極材料具有高容量、良好倍率性能以及循環(huán)壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，充分發(fā)揮石墨烯及相關(guān)材料間的協(xié)同效應(yīng)。因此，石墨烯也可作為導(dǎo)電添加劑代替導(dǎo)電炭黑提高材料的導(dǎo)電率，改善電池的性能。最近有報(bào)道稱(chēng)，采用石墨烯來(lái)改善鋰離子電池負(fù)極的應(yīng)用將可能于近年實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，其目標(biāo)市場(chǎng)為電動(dòng)汽車(chē)、消費(fèi)電子、蓄電池等。如果實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，將會(huì)使美國(guó)鋰離子電池的成本降低70%。

2 石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料專(zhuān)利申請(qǐng)現(xiàn)狀

本文以中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)檢索系統(tǒng)（CPRS）和德溫特世界專(zhuān)利索引數(shù)據(jù)庫(kù)（WPI）進(jìn)行了數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，在檢索過(guò)程中采用分類(lèi)號(hào)與關(guān)鍵詞相結(jié)合的方式進(jìn)行。中國(guó)和全球?qū)＠麛?shù)據(jù)庫(kù)的檢索數(shù)據(jù)期限截止至2015年8月已被收錄的專(zhuān)利數(shù)據(jù)。

2.1 石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料全球?qū)＠暾?qǐng)、中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)的趨勢(shì)及主要技術(shù)分布

本文針對(duì)石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料這一研究熱點(diǎn)，重點(diǎn)分析了全球?qū)＠暾?qǐng)趨勢(shì)與中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)的趨勢(shì)，其申請(qǐng)量從2006至2011年逐步增加，從2012年開(kāi)始呈現(xiàn)逐年上升的趨勢(shì)。與全球在該領(lǐng)域的專(zhuān)利申請(qǐng)量相比，中國(guó)在該領(lǐng)域的研究比較活躍，占全球申請(qǐng)量比例較大。石墨烯作為鋰電池負(fù)極的專(zhuān)利技術(shù)雖然只有短短幾年的時(shí)間，但卻引起了科研工作者的關(guān)注。

通過(guò)對(duì)石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料的全球?qū)＠暾?qǐng)及中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)全球?qū)＠暾?qǐng)與中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?jiān)谑┳鳛殇囯x子電池負(fù)極材料方面的主要研究方向是一致的，通?？杉?xì)分為：石墨烯作為負(fù)極材料、石墨烯與金屬（化合物）復(fù)合作為負(fù)極材料、石墨烯與非金屬（化合物）復(fù)合作為負(fù)極材料、石墨烯與金屬（化合物）、非金屬（化合物）復(fù)合作為負(fù)極材料。從石墨烯、石墨烯與金屬以及石墨烯與非金屬?gòu)?fù)合這三個(gè)技術(shù)分支來(lái)看，中國(guó)的申請(qǐng)量均大于國(guó)外申請(qǐng)量，這與中國(guó)在石墨烯作為鋰電池負(fù)極的總體專(zhuān)利申請(qǐng)較多有一定關(guān)系。在石墨烯與金屬、非金屬?gòu)?fù)合物復(fù)合這一領(lǐng)域，國(guó)外專(zhuān)利申請(qǐng)多于中國(guó)的專(zhuān)利申請(qǐng);中國(guó)在石墨烯與金屬?gòu)?fù)合方面的專(zhuān)利申請(qǐng)最多，而國(guó)外在各個(gè)技術(shù)分支的專(zhuān)利差不多，其中在石墨烯與金屬、非金屬?gòu)?fù)合的研究方面專(zhuān)利申請(qǐng)相對(duì)較多。

2.2 石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料全球?qū)＠暾?qǐng)申請(qǐng)人排名

按照石墨烯作為鋰電池負(fù)極專(zhuān)利申請(qǐng)量由多到少排序，確定主要專(zhuān)利申請(qǐng)人。國(guó)外申請(qǐng)人主要是美國(guó)的B·Z扎昂、韓國(guó)三星集團(tuán)、日本半導(dǎo)能源所、韓國(guó)LG 化學(xué)和納米科技儀器公司。這些申請(qǐng)人的專(zhuān)利申請(qǐng)總量占到石墨烯負(fù)極材料國(guó)外專(zhuān)利申請(qǐng)量的一半左右。國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人主要有浙江大學(xué)、海洋王和清華大學(xué)。

此外，本文還對(duì)石墨烯作為鋰電池負(fù)極在華專(zhuān)利申請(qǐng)人進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，結(jié)果顯示國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人占到近九成，國(guó)外來(lái)華申請(qǐng)占到整個(gè)中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)的11%，其中美國(guó)、日本、韓國(guó)來(lái)華申請(qǐng)居多。

3 石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料的關(guān)鍵技術(shù)及其發(fā)展路線

根據(jù)石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域的技術(shù)細(xì)分，對(duì)目前現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行了梳理和分析。

3.1 石墨烯直接用作負(fù)極材料

將石墨烯作為導(dǎo)電添加劑和集電體組分添加至鋰離子電池負(fù)極材料中是當(dāng)前研究熱點(diǎn)之一。2010年之前，石墨烯作為添加劑的專(zhuān)利文獻(xiàn)量不大，其中CN101794874A和CN101728535A是較早的具有代表性的兩篇專(zhuān)利文獻(xiàn)。

CN101794874A在負(fù)極活性物質(zhì)中添加石墨烯的重量百分比為活性物質(zhì)的1-30%，含重量百分比為活性物質(zhì)10%的石墨烯的磷酸鐵鋰電極的充放電性能接近或者優(yōu)于含20%導(dǎo)電碳黑的磷酸鐵鋰電極的充放電性能。CN101728535A通過(guò)石墨快速熱膨脹法制備了石墨烯納米片，將其作為導(dǎo)電劑用于鋰離子電池負(fù)極材料中，負(fù)極材料的比容量提高25-40%，并且電極活性物質(zhì)具有較高的利用率和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

隨著研究的深入，人們開(kāi)始關(guān)注石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)，通過(guò)對(duì)石墨烯微觀結(jié)構(gòu)的改進(jìn)，使得負(fù)極材料在導(dǎo)電性、比容量、穩(wěn)定性方面有了明顯的改善。

CN103050661A公開(kāi)了一種由多層石墨烯片層和空心納米負(fù)極顆粒層構(gòu)成的負(fù)極材料，該負(fù)極材料呈多層夾心結(jié)構(gòu)，包括多層石墨烯片層，相鄰的石墨烯片層之間設(shè)有空心納米負(fù)極顆粒層，石墨烯片層將空心納米負(fù)極顆粒逐個(gè)半包圍間隔開(kāi)，相鄰的石墨烯片層之間留有間隙;空心納米負(fù)極顆粒由碳外層、中空的金屬負(fù)極材料內(nèi)層組成。CN103000939A公開(kāi)了以石墨烯復(fù)合膜為集電體，從根本上杜絕金屬銅集電體因電池過(guò)放而發(fā)生的電化學(xué)溶解的問(wèn)題。

近年，隨著對(duì)石墨烯微觀結(jié)構(gòu)方面的研究，提出了多孔石墨烯的概念，多孔石墨烯是指一類(lèi)石墨烯表面含有納米孔洞的材料，由于具有較大的比表面積，導(dǎo)電性好而用作鋰離子電池。CN104701546A是對(duì)石墨烯納米片制備方法進(jìn)行改進(jìn)，以樹(shù)脂為碳源與金屬源進(jìn)行固化、炭化處理，得到分層次孔結(jié)構(gòu)炭片，進(jìn)而得到多孔石墨烯納米片。該多孔石墨烯獨(dú)特的薄的片層結(jié)構(gòu)和大量的中孔結(jié)構(gòu)，非常有利于增大電極材料與電解液的有效接觸面積，縮短離子擴(kuò)散路徑，提高傳輸效率，并且該材料具有良好的導(dǎo)電性。

3.2 石墨烯與金屬（化合物）復(fù)合用作負(fù)極

該技術(shù)分支是鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域中專(zhuān)利申請(qǐng)量最大的一個(gè)分支。高容量型鋰離子電池負(fù)極材料有Sn基、Al基及氧化物，它們存在的問(wèn)題是隨著鋰反復(fù)的嵌入與脫出，電極在充放電過(guò)程中體積變化較大，活性材料剝落而使電極與活性物質(zhì)間失去電接觸，導(dǎo)致電極粉化失效，表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能，難以在實(shí)際中獲得應(yīng)用。由于石墨烯具有較高的導(dǎo)電性，在充放電過(guò)程中體積變化很小，能夠顯著改善負(fù)極的電化學(xué)性能，因此，將石墨烯與金屬氧化物復(fù)合成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。

CN101478043A公開(kāi)了采用石墨烯納米片負(fù)載二氧化錫，提高充放電能力的同時(shí)，抑制了SnO2的體積變化。CN102468515A是將鈦酸鋰—石墨烯復(fù)合物涂覆至負(fù)極基片上，石墨烯的加入提高了鈦酸鋰的導(dǎo)電率。

隨著研究的進(jìn)一步深入，科研人員開(kāi)始從石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，如何改善石墨烯基復(fù)合材料組分之間的分散性、相容性、納米結(jié)構(gòu)與尺寸的控制成為研究的重點(diǎn)。與此同時(shí)，科研人員開(kāi)始注重對(duì)制備工藝的改進(jìn)，使其簡(jiǎn)化，易于操作，降低成本。

CN104241603A公開(kāi)了采用脈沖噴霧蒸發(fā)化學(xué)氣相沉積法制備至少三種材料的復(fù)合物薄膜。采用PSE-CVD法可簡(jiǎn)單大量地制備各金屬及其氧化物的鋰離子薄膜負(fù)極材料，根據(jù)所設(shè)定的程序，可以采取不同的方式進(jìn)行復(fù)合，采用PSE-CVD法制備的鋰離子負(fù)極材料的形態(tài)是薄膜，裝配成電池過(guò)程中無(wú)需添加粘接劑和導(dǎo)電劑，大大簡(jiǎn)化工藝。

3.3 石墨烯與非金屬（化合物）復(fù)合用作負(fù)極

該技術(shù)分支同樣是鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域中專(zhuān)利申請(qǐng)量較大的一個(gè)分支。作為鋰離子電池負(fù)極材料的Si基材料雖然具有很高的儲(chǔ)能量，但其作為負(fù)極材料在嵌鋰和脫鋰的過(guò)程中體積變化較大，這會(huì)導(dǎo)致電極材料粉末化，使得鋰離子電池隨著循環(huán)次數(shù)的增加儲(chǔ)能容量下降較快，從而縮短鋰離子電池的壽命，這是硅材料進(jìn)行應(yīng)用前亟待解決的一個(gè)重要問(wèn)題。

CN102064322A公開(kāi)了將硅/石墨烯復(fù)合材料做成層狀三明治結(jié)構(gòu)，在石墨烯每片層上分散著硅納米粒子，克服了Si團(tuán)聚，增加了比表面，緩沖Si體積膨脹。CN102306757A公開(kāi)了由硅粉、石墨烯和無(wú)定形碳組成的復(fù)合材料，石墨烯構(gòu)成具有內(nèi)部空腔的三維立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，通過(guò)噴霧干燥法將硅粉包裹在其內(nèi)部空腔內(nèi)，形成球形或類(lèi)球形的復(fù)合顆粒，簡(jiǎn)化了制作工藝。

3.4 石墨烯與金屬氧化物、非金屬化物/聚合物復(fù)合用作負(fù)極

近兩年石墨烯與金屬氧化物、非金屬化物/聚合物的復(fù)合也是研究方向之一。CN103904313A公開(kāi)了制備一種氧化錫—氮雜石墨烯氣溶膠復(fù)合材料，石墨烯氣溶膠不僅可以保持石墨烯原有的化學(xué)性質(zhì)，其三維多孔結(jié)構(gòu)還可有效防止石墨烯納米片相互吸附，提供多維的電子專(zhuān)遞路徑而縮短傳質(zhì)距離。因此，將氧化錫納米顆粒與石墨烯氣溶膠結(jié)合，不僅有利于防止石墨烯納米片相互堆疊，還可以改善氧化錫導(dǎo)電性差的問(wèn)題，同時(shí)防止納米顆粒的團(tuán)聚，緩沖氧化錫在循環(huán)過(guò)程中的體積效應(yīng)，有利于提高材料的電化學(xué)性能。在石墨烯中摻雜修飾硼、氮等元素能有效改善材料的電化學(xué)性能。