堿木質(zhì)素基多孔炭材料的制備及其在超級電容器中的應用

袁康帥　郭大亮　張子明　郭云樸　鄒成　薛國新

摘 要：以堿木質(zhì)素為原料，按照其與NaOH質(zhì)量比（簡稱碳堿比）1∶1、1∶3、1∶5進行混合，利用實驗室小型管式爐熱裂解制備堿木質(zhì)素基多孔炭材料，對多孔炭材料進行了場發(fā)射掃描電子顯微鏡、粒徑、有機元素和傅里葉變換紅外光譜分析;并采用自制堿木質(zhì)素基多孔炭材料制備超級電容器，通過循環(huán)伏安測試和恒流充放電測試分析其電化學性能。結果表明，堿木質(zhì)素基多孔炭材料形貌都呈球狀或半球狀，有大量孔結構，表面粗糙有起伏，碳堿比從1∶1變化到1∶5，平均粒徑分布逐漸減小。碳堿比為1∶1時，堿木質(zhì)素基多孔炭材料制備的超級電容器電化學性能最優(yōu)，隨著電流密度從0.1 A/g增加到1 A/g，其比電容從71 F/g下降到62 F/g，下降13%左右;在1 A/g的超大電流密度下充放電循環(huán)500次，比電容依然維持在62 F/g，循環(huán)性能良好。

關鍵詞：堿木質(zhì)素;多孔炭材料;超級電容器;比電容

中圖分類號：TS761.2

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254?508X.2019.06.008

Preparation of Alkali Lignin?based Porous Carbon Material and Its Application in Supercapacitors

YUAN Kangshuai1 GUO Daliang1，2 ZHANG Ziming1 GUO Yunpu1 ZOU Cheng1 XUE Guoxin1，*

（1. College of Materials and Textiles， Zhejiang Sci?Tech University， Hangzhou， Zhejiang Province， 310018;

2.School of Environmental and Natural Resource， Zhejiang University of Science and Technology， Hangzhou， Zhejiang Province， 310023）

（*E?mail： xueguoxin@126.com）

Abstract：In this paper， the porous carbon materials were prepared by pyrolyzing alkali lignin with sodium hydroxide according to the carbon?base ratio of 1∶1，1∶3，1∶5 in a laboratory tube furnace. And the porous carbon material was analyzed by ESEM， particle size analyzer， organic element analyzer and infrared spectrum.Supercapacitors were prepared using alkali lignin porous carbon materials， and their electrochemical performance was investigated by cyclic voltammetry and galvanostatic charge and discharge tests. The results showed that the morphology of the alkali lignin?based porous carbon materials were spherical or hemispherical， with a large number of pore structures， and rough surface. However， as the carbon?base ratio increasing from 1∶1 to 1∶5， the average particle size distribution gradually decreased. When the carbon?base ratio was 1∶1， the supercapacitor had the best electrical performance. As the current density increases from 0.1 A/g to 1 A/g， the specific capacitance decreased from 71 F/g to 62 F/g， ?which decreased about 13%. The specific capacitance was still maintained at 62 F/g when it circulated 500 times at an ultra?high current density of 1 A/g， its cycle performance was good.

Key words：alkali lignin; porous carbon material; supercapacitor; specific capacitance

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，不可再生資源的消耗量日益增加，能源危機迫在眉睫[1?3]，發(fā)展可持續(xù)、低成本、清潔高效的新能源以及能源存儲和轉(zhuǎn)換技術成為了研究熱點[4?5]。各種儲能系統(tǒng)中，應用最廣泛的是電化學能量儲能系統(tǒng)，其中超級電容器因循環(huán)壽命長、充放電時間短、比電容大等受到研究者們的廣泛關注[6?7]，在軍事、航天、新能源汽車、智能儀表等諸多領域有廣泛的應用前景[8?9]。目前，以多孔炭材料為電極材料制成的碳基超級電容器應用最廣泛[10?11]。

電極材料是超級電容器的重要組成部分，決定著超級電容器的性能和成本[12?13]。目前，設計和構建具有高能量密度和高功率密度的電極材料是超級電容器制備研究的核心熱點問題[14?15]。其中，多孔炭電極材料因其較好的化學穩(wěn)定性、優(yōu)異的導電性、較大的比表面積在炭基超級電容器中備受關注，成為科研工作者的重點研究對象[16]。對于多孔炭電極材料的研究多集中在通過添加活化劑或者雜原子來改變多孔炭的比表面積和導電性。如GUO等人[17]將低聚苯酚甲醛溶入到介孔嵌段共聚物（BCP）模板中，然后進行熱聚合和碳化，組裝成超級電容器后比電容可達到173 F/g（電流密度1 A/g），在5 A/g的電流密度下進行循環(huán)充放電，經(jīng)過10000次循環(huán)充放電后其比電容還保持在165 F/g。Raymundo?Piero等人[18]認為氫氧化鈉活化過程中：2C+6NaOH→2Na+3H2+2Na2CO3，氫氧化鈉先將木質(zhì)素脫水，在高溫條件下破壞木質(zhì)素，木質(zhì)素官能團斷裂、重組后芳環(huán)縮聚，之后生成的CO2、H2O、部分焦油自發(fā)地與碳進一步反應，使材料內(nèi)部形成發(fā)達的孔隙，進而形成多孔炭材料。木質(zhì)素作為自然界中唯一能夠大量獲得的可再生芳香性高分子聚合物，因其碳含量高，且結構中含有多種活性官能團，是一種非常有潛力的電極材料的制備原料。

因此，本研究采用堿木質(zhì)素（AL）為超級電容器電極制備材料，通過調(diào)節(jié)堿木質(zhì)素和氫氧化鈉的質(zhì)量比（碳堿比）制備多孔炭電極材料;然后，以此電極材料制備超級電容器，通過恒流充放電測試和循環(huán)伏安測試，探究不同碳堿比獲得的堿木質(zhì)素基超級電容器電學性能，以期為堿木質(zhì)素的高附加值利用提供新的研究思路。

1 實 驗

1.1 實驗原料和試劑

堿木質(zhì)素，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司;氫氧化鈉，分析純，天津永大化學試劑有限公司;濃鹽酸，分析純，杭州高精細化工有限公司;去離子水，實驗室自制。

1.2 堿木質(zhì)素基多孔炭材料的制備

首先，將堿木質(zhì)素與氫氧化鈉按照不同碳堿比（1∶1、1∶3、1∶5）分別進行混合，研磨均勻。然后在800℃的熱裂解溫度下，在實驗室小型高溫管式爐內(nèi)進行熱裂解制備堿木質(zhì)素基多孔炭材料。熱裂解過程中，每次稱量樣品2 g，在N2保護下，以10℃/min的升溫速度從室溫升到設定溫度，保溫反應2 h。反應結束后切斷電源，在N2保護下冷卻到室溫。取出稱量，然后用稀鹽酸和去離子水除去多孔炭材料中多余的氫氧化鈉和灰分，洗滌至pH值為7。靜置，過濾，并在100℃下干燥5 h，得到堿木質(zhì)素基多孔炭材料。

1.3 堿木質(zhì)素基多孔炭材料表征及分析

1.3.1 表面形貌分析

熱裂解堿木質(zhì)素基多孔炭材料形貌分析采用德國蔡司有限公司生產(chǎn)的Vitra 55的場發(fā)射掃描電子顯微鏡（ESEM）。將檢測樣品放在導電膠上，抽真空10 min左右，在分辨率為1.7 nm、電壓1 kV的條件下對樣品進行表面形貌觀察。

1.3.2 粒徑分析

堿木質(zhì)素基多孔炭材料的粒徑分析采用英國Malvern公司Mastersizer 2000的激光粒度儀。干濕法粒徑測量范圍：0.02～2000 μm。本實驗采用干法分散。在測試之前先對樣品在200℃條件下干燥2 h。

1.3.3 有機元素分析

使用德國Elementar公司的有機元素分析儀（vario micro cube）對堿木質(zhì)素基多孔炭材料中的碳、氫、氧、氮、硫進行檢測，計算其質(zhì)量分數(shù)，通過差減法計算氧的質(zhì)量分數(shù)。分析前對樣品進行干燥處理，100℃下干燥6 h。

1.3.4 紅外光譜分析

使用美國熱電公司的Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀對堿木質(zhì)素基多孔炭材料、堿木質(zhì)素官能團變化和結構進行分析。測試前要進行制片處理，采用溴化鉀壓片法將樣品與溴化鉀按質(zhì)量比1∶100研磨混合均勻，制成壓片;在400～4000 cm-1范圍內(nèi)掃描。

1.4 超級電容器的組裝及電化學測試

將上述制備的堿木質(zhì)素基多孔炭材料與乙炔黑、聚四氟乙烯按照質(zhì)量比為8∶1∶1在燒杯中混合均勻，涂抹在泡沫鎳上并真空干燥5 h，制成電極片。每片電極片負載材料在5～8 mg左右。以聚丙烯隔膜紙作為隔膜，滴加電解液，在10 MPa的壓力下壓片封裝。在三電極體系中，以6 mol/L的氫氧化鈉溶液為電解液，通過CHI660D型電化學工作站對制備的堿木質(zhì)素基多孔炭材料超級電容器（以下簡稱堿木質(zhì)素基超級電容器）進行循環(huán)伏安測試和恒流充放電測試。根據(jù)循環(huán)伏安曲線，計算電極材料的比電容[19]。計算公式如公式（1）所示。

C= I·Δtm·ΔV（1）

式中，C為比電容，F(xiàn)/g;I為放電電流，A;Δt為放電時間，s;ΔV為放電電勢差，V;m為兩個電極材料質(zhì)量，g。

2 結果與討論

2.1 堿木質(zhì)素基多孔炭材料的形貌分析

不同碳堿比制備的堿木質(zhì)素基多孔炭材料的ESEM圖如圖1所示。

由圖1可知，在碳堿比1∶1條件下，制備的堿木質(zhì)素基多孔炭材料均呈現(xiàn)球狀和半球狀，其中半球狀所占比例較大，表面凹凸不平有起伏，并且存在大量孔結構，這一形貌特征與相關文獻[20?21]結果一致。根據(jù)文獻推測，多孔炭材料孔結構主要是由于揮發(fā)分的快速析出造成的，揮發(fā)分的快速析出導致多孔炭材料顆粒內(nèi)部壓力增加，并且超過顆粒的承受壓力，進而破裂造成的[20?21]。同時，由圖1可知，在碳堿比為1∶3和1∶5的條件下，堿木質(zhì)素基多孔炭材料的表面也呈球狀和半球狀。但是，與碳堿比為1∶1的堿木質(zhì)素基多孔炭材料相比，其起伏結構變?nèi)?。氫氧化鈉的存在加速甲基和甲氧基的脫落，從而使結構單元的官能團分裂，導致堿木質(zhì)素苯環(huán)結構開裂，加深了堿木質(zhì)素分子結構的裂解程度[22];隨著氫氧化鈉用量的增加，堿木質(zhì)素結構單體間烷基醚鍵和側(cè)鏈的斷裂加速，使多孔炭材料顆粒內(nèi)部壓力減弱，同時減弱顆粒表面的承受壓力，導致?lián)]發(fā)分析出的速度減小，從而減弱對多孔炭材料結構與形貌的影響。

綜上所述，在不同碳堿比制備的堿木質(zhì)素基多孔炭材料，其形貌大部分為半球狀，而且其表面粗糙有起伏，存在大量的孔結構。隨著氫氧化鈉用量的提高，對堿木質(zhì)素熱裂解產(chǎn)生影響，使得多孔炭材料的表面起伏結構變得不明顯。

2.2 堿木質(zhì)素基多孔炭材料的粒徑分析

不同碳堿比制備的堿木質(zhì)素基多孔炭材料的粒徑分布如圖2所示。由圖2可知，不同碳堿比條件下制備的堿木質(zhì)素基多孔炭材料的粒徑都集中在25～200 μm。其中，碳堿比1∶1、1∶3和1∶5的條件下堿木質(zhì)素基多孔炭材料平均粒徑分別為66.98、66.19、64.91 μm。根據(jù)Ma等人[23]推測，由于氫氧化鈉的添加，提高了熱裂解中間體分解成小分子的速率，阻止了小分子重新聚合，固體碳的形態(tài)和結構趨于穩(wěn)定，氫氧化鈉用量的增加使多孔炭材料平均粒徑略微下降。

2.3 堿木質(zhì)素基多孔炭材料的有機元素分析

不同碳堿比制備的堿木素基多孔炭材料和堿木質(zhì)素的有機元素分析見表1。在800℃下催化熱裂解的堿木質(zhì)素，逐步發(fā)生自由水的揮發(fā)、苯環(huán)周圍所連官能團的斷裂及揮發(fā)分重組新的脂肪族官能團、苯環(huán)斷裂揮發(fā)形成新的多核芳烴化合物及碳化等過程。從表1可知，對堿木質(zhì)素加堿熱裂解處理后，碳元素的含量急劇增加，堿碳比1∶1時，碳元素增加比例高達92%，而氫、氮、硫3種元素含量急劇下降，氫氧化鈉的添加加劇了堿熱裂解過程的進行，從而促使碳元素含量急劇增加，這說明氫氧化鈉的添加能夠催化熱裂解堿木質(zhì)素。當氫氧化鈉用量逐漸增加時，碳含量逐漸減小，氫和氧的含量逐漸增加。出現(xiàn)這種現(xiàn)象歸因于更多的氫氧化鈉活化更多的碳原子，這些活性碳原子可以捕獲更多的氧以形成氧官能團。從而推測，氫氧化鈉能夠催化堿木質(zhì)素的苯環(huán)支鏈及苯環(huán)斷裂、重組，形成無定形碳，且氫氧化鈉用量增加，斷裂程度加劇，木質(zhì)素降為小分子單體速率加快，催化熱裂解程度增加。

2.4 堿木質(zhì)素基多孔炭材料的FT?IR分析

采用FT?IR對不同碳堿比條件下制備堿木質(zhì)素基多孔炭材料結構變化和官能團變化進行比較分析，結果見圖3。從圖3可以看出，不同碳堿比條件下熱裂解的多孔炭材料具有復雜的吸收峰，其中3000～3650 cm-1范圍處的吸收帶對應—OH的伸縮振動峰;在3450 cm-1處附近較強的伸縮振動代表酚、醇、羧酸等—OH吸收峰，隨著氫氧化鈉用量的增加，吸收峰逐漸增強，說明熱裂解過程隨著氫氧化鈉用量的增加逐漸加深;600～1650 cm-1范圍處的吸收帶對應脂肪族和芳香族的CO伸縮振動峰;1621 cm-1處的吸收峰代表苯環(huán)C—C的伸縮振動，隨著氫氧化鈉用量的增加而逐漸增強，表明氫氧化鈉用量的增加會加劇芳香烴的斷裂揮發(fā)及多核芳烴聚合碳化過程;1081 cm-1處吸收峰代表C—O—C伸縮振動，隨著氫氧化鈉用量的增加逐漸增強，表明氫氧化鈉用量的增加加劇了醚鍵的斷裂重組形成碳氧化合物，這也表明含碳正離子與碳氧自由基之間的結合能力較強;883 cm-1處對應芳香族的碳碳雙鍵，隨著氫氧化鈉用量的增加振動增強，可能是因為氫氧化鈉用量的增加加劇了芳香環(huán)的斷裂重組，形成更多結構、更加穩(wěn)定的多核芳香聚合物。由圖3可知，堿木質(zhì)素催化熱裂解過程比較復雜，存在堿木質(zhì)素結構斷裂與重組，而氫氧化鈉的加入以及加入量對反應過程產(chǎn)生影響。

2.5 堿木質(zhì)素基超級電容器電化學行為分析

2.5.1 循環(huán)伏安測試

通過循環(huán)伏安測試，對不同碳堿比條件下的堿木質(zhì)素基超級電容器進行電化學儲能性能測試。循環(huán)伏安測試電化學窗口設置為0～1 V，以10 mV/s的速度對堿木質(zhì)素基超級電容器進行掃描，得到循環(huán)伏安曲線結果見圖4。由圖4可知，雙電層超級電容器的循環(huán)伏安曲線呈矩形狀，與理想狀態(tài)下的雙層超級電容器的循環(huán)伏安曲線相似，循環(huán)伏安曲線面積很明顯且沒有氧化還原峰出現(xiàn)。但是在實際中，超級電容器的內(nèi)電阻不可忽略，因此實際測試的結果為類矩形狀，就可以認為其很符合多孔炭材料的循環(huán)伏安曲線[24]。碳堿比為1∶1組裝成的超級電容器的循環(huán)伏安曲線圍成的面積遠大于1∶3和1∶5的超級電容器，推測碳堿比為1∶1的電化學性能更優(yōu)。

超級電容器的循環(huán)伏安曲線為了驗證結果的準確性，根據(jù)文獻[19]的方法，獲得不同碳堿比制備的堿木質(zhì)素基超級電容器在0～1 V、10 mV/s的掃描速度下的電壓?比電容曲線，結果見圖5。從圖5可看出，碳堿比1∶1的堿木質(zhì)素基超級電容器循環(huán)伏安曲線明顯大于1∶3和1∶5，即碳堿比為1∶1的比電容大于1∶3和1∶5的比電容。結合圖4和圖5來說，碳堿比1∶1的堿木質(zhì)素基超級電容器的比電容明顯優(yōu)于1∶3和1∶5。超級電容器的電壓?比電容曲線進一步對碳堿比為1∶1制備的堿木質(zhì)素基超級電容器進行詳細較大掃描速度的循環(huán)伏安測試。對不同碳堿比堿木質(zhì)素基超級電容器在0～1 V，分別以10、20、30、40、50 mV/s的速度進行掃描，得到循環(huán)伏安曲線如圖6所示。由圖6可知，碳堿比為1∶1的堿木質(zhì)素基超級電容器在10～50 mV/s掃描速度以下測試的循環(huán)伏安曲線，都呈類矩形狀且沒有氧化還原峰出現(xiàn)。隨著掃描速度的增加，循環(huán)伏安曲線的面積增加。這說明它非常符合炭材料的循環(huán)伏安曲線，表明碳堿比為1∶1的超級電容器電化學性能更優(yōu)。

2.5.2 恒流充放電分析

為了更好地研究不同碳堿比制備的堿木素基超級電容器的電化學性質(zhì)，對不同碳堿比制備的堿木素基超級電容器進行恒流充放電測試。以1 mA的恒定電流從0充電到1 V，然后再以1 mA的恒定速度放電，完成一次充放電過程。恒流充放電曲線如圖7所示。由圖7可知，不同碳堿比制備的堿木質(zhì)素基超級電容器以1 mA的恒定速度充放電曲線基本呈等腰三角形，說明其充放電過程很相似即過程可逆。另外碳堿比1∶1的堿木質(zhì)素基超級電容器的充放電時間是碳堿比1∶3和1∶5的3倍，說明碳堿比1∶1堿木質(zhì)素基超級電容器的比電容遠大于1∶3和1∶5的堿木質(zhì)素基超級電容器。因組裝的堿木質(zhì)素基超級電容器電極質(zhì)量相同，故碳堿比1∶1的堿木質(zhì)素基超級電容器的比電容遠大于碳堿比1∶3和1∶5的堿木質(zhì)素基超級電容器的比電容。

2.5.3 比電容分析

對不同碳堿比制備的堿木質(zhì)素基超級電容器進行不同電流密度的恒流充放電比電容測試。電流密度從0.1 A/g開始，每0.1 A/g增加一次，增加到1 A/g，得到比電容隨電流密度變化而變化的曲線，結果如圖8所示。由圖8可知，隨著電流密度的增加，不同碳堿比制備的堿木質(zhì)素基超級電容器的比電容都呈下降趨勢。碳堿比為1∶1的堿木質(zhì)素基超級電容器的比電容最大，達到71 F/g，隨著電流密度從0.1 A/g增加到1 A/g，堿木質(zhì)素基超級電容器的比電容下降到62 F/g，下降比例在13%左右，這可能是電流密度增加，導致電極電解液界面吸附大量電解質(zhì)離子，界面處電解質(zhì)離子濃度迅速下降，兩者濃度差增大，而維持高的電流密度需要更高的激發(fā)電壓，但是界面電荷數(shù)卻沒有增加，導致比電容隨電流密度增加而降低;而碳堿比為1∶3的堿木質(zhì)素基超級電容器的比電容從37.3 F/g下降到31.8 F/g，下降比例高達15%左右;碳堿比為1∶5的堿木質(zhì)素基超級電容器的比電容從34.2 F/g下降到29.1 F/g，下降比例在14%左右。這可能是多孔炭材料中含有部分微孔，氫氧化鈉用量的增加會有助于微孔的生成，加速孔隙中電解質(zhì)離子的遷移速度，因此比電容的下降率隨著氫氧化鈉用量的增加而增加[25]。綜上所述，碳堿比1∶1的堿木質(zhì)素基超級電容器比電容遠大于1∶3和1∶5的堿木質(zhì)素基超級電容器比電容。

對碳堿比為1∶1熱裂解得到的堿木質(zhì)素基超級電容器循環(huán)性能進行測試，測試通過電化學工作站進行恒流充放電測試。以1 A/g的恒定超大電流密度從0充電到1 V，然后再以1 A/g的恒定速度放電。循環(huán)500次充放電過程，得到比電容隨循環(huán)次數(shù)變化而變化的曲線結果如圖9所示。由圖9可知，在1 A/g超大電流密度放電的情況下循環(huán)500次，碳堿比為1∶1制備的堿木質(zhì)素基超級電容器的整體比電容依然維持在62 F/g，說明其充放電循環(huán)性能良好，電化學性能優(yōu)異。

3 結 論

本實驗以堿木質(zhì)素為原料，按照其與氫氧化鈉以1∶1、1∶3、1∶5的質(zhì)量比（碳堿比）混合，利用實驗室小型管式爐在800℃的溫度下，熱裂解制備了堿木質(zhì)素基多孔炭材料;并以此多孔炭材料制備超級電容器。

3.1 由氫氧化鈉催化熱裂解獲得的堿木質(zhì)素基多孔炭材料，其形貌呈球狀或半球狀，而且表面粗糙有起伏，存在大量的孔結構。隨著氫氧化鈉用量的提高，起伏結構越來越不明顯，堿木質(zhì)素基多孔炭材料的平均粒徑減小。

3.2 氫氧化鈉能夠催化堿木質(zhì)素的苯環(huán)支鏈及苯環(huán)的斷裂、重組，且氫氧化鈉用量增加，斷裂程度加劇，堿木質(zhì)素催化熱裂解程度增加。

3.3 電化學性能測試表明，不同碳堿比制備的堿木質(zhì)素基多孔炭材料制備的超級電容器都具有良好的電化學性能，其中碳堿比為1∶1的堿木質(zhì)素基多孔炭材料超級電容器電學性能最優(yōu)，充放電過程可逆穩(wěn)定。隨著電流密度從0.1 A/g增加到1 A/g，其比電容從71 F/g下降到62 F/g，下降13%左右;在1 A/g的超大電流密度下充放電循環(huán)500次，比電容依然維持在62 F/g，循環(huán)性能良好。

參 考 文 獻

[1] Wang G P， Zhang L， Zhang J J. A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors[J]. Chemical Society Reviews， 2012， 41（2）： 797.

[2] Simon P， Gogotsi Y. Materials for electrochemical capacitors[J]. Nature Materials， 2008， 7（11）： 845.

[3] MA Hao， WU Shubin. Research Progresses on Catalytic Pyrolysis of Lignin[J]. China Pulp & Paper， 2018， 37（9）： 59.

馬 浩， 武書彬. 木素催化熱解的研究現(xiàn)狀[J]. 中國造紙， 2018， 37（9）： 59.

[4] PENG Yuanhua， LONG Chengmei， ZENG Xiangqin， et al. Research Progress of Biological Treatment of Black Liquor[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2006， 21（3）： 99.

彭園花， 龍成梅， 曾祥欽， 等. 黑液生物處理研究進展[J]. 中國造紙學報， 2006， 21（3）： 99.

[5] Pei L H， Yang G H， Jiang Q M， et al. Pyrolysis Characteristics of Cotton Linter Pulping Black Liquor[J]. 中國造紙學報， 2016， 31（2）： 29.

裴麗華， 楊桂花， 蔣啟蒙， 等. 棉短絨制漿黑液的熱解特性分析[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2016， 31（2）： 29.

[6] LI Xue?qin， CHANG Lin， ZHAO Shen?long， et al. Research on Carbon?Based Electrode Materials for Supercapacitors[J]. Acta Physico?Chimica Sinica， 2017， 33（1）： 130.

李雪芹， 常 琳， 趙慎龍， 等. 基于碳材料的超級電容器電極材料的研究[J]. 物理化學學報， 2017， 33（1）： 130.

[7] HAN Yan. Preparation and capacitive performance of porous carbons[D]. Tianjin： Nankai University， 2013.

韓 燕. 多孔炭材料制備及電容性能研究[D]. 天津： 南開大學， 2013.

[8] Simon P， Gogotsi Y. Capacitive Energy Storage in Nanostructured Carbon?Electrolyte Systems[J]. Accounts of Chemical Research， 2012， 46（5）： 1094.

[9] Miller J R， Burke A F. Electrochemical Capacitors： Challenges and Opportunities for Real?World Applications[J]. Electrochemical Society Interface， 2008， 17（1）： 53.

[10] TONG Qi， HUANG Shi?fei， SHI Shan?shan， et al. Recent progress in carbon?based supercapacitors[J]. Journal of Yanshan University， 2015， 39（5）： 377.

佟 琦， 黃士飛， 史姍姍， 等. 碳基超級電容器研究進展[J]. 燕山大學學報， 2015， 39（5）： 377.

[11] SUN Yuan?yuan. Preparation， Characterization and Adsorption Properties of Activated Carbon from ArundodonaxL[D]. Jinan： Shandong University， 2014.

孫媛媛. 蘆竹活性炭的制備、表征及吸附性能研究[D]. 濟南： 山東大學， 2014.

[12] Ktz， R， Carlen M. Principles and applications of electrochemical capacitors[J]. Electrochimica Acta， 2000， 45（15）： 2483.

[13] Frackowiak E. Carbon materials for supercapacitorapplication[J]. Physical Chemistry Chemical Physics， 2007， 9（15）： 1774.

[14] Yuan C Z， Gao B， Shen L F， et al. Hierarchically structured carbon?based composites： Design， synthesis and their application in electrochemical capacitors[J]. Nanoscale， 2011， 3（2）： 529.

[15] Hao J， Jan M， Chun Z L. Mesoporous carbon incorporated metal oxidenanomaterials as supercapacitor electrodes[J]. Advanced Materials， 2012， 24（30）： 4197.

[16] WU Xue?yan， WANG Kai?xue， CHEN Jie?sheng. Preparation of porous carbon materials[J]. Progress in Chemistry， 2012， 24（z1）： 262.

吳雪艷， 王開學， 陳接勝. 多孔碳材料的制備[J]. 化學進展， 2012， 24（z1）： 262.

[17] Guo L， Wang X， Wang Y. Facile synthesis of bimodalnanoporous carbons by templating selective swelling?inducedmesoporous block copolymers[J]. Chemical Engineering Journal， 2016， 313： 1295.

[18] Raymundo?Piero E， Azas P， Cacciaguerra T， et al. KOH and NaOH activation mechanisms of multiwalled carbon nanotubes with different structural organisation[J]. Carbon， 2005， 43（4）： 786.

[19] Lv T， Yao Y， Li N， et al. Highly Stretchable Supercapacitors Based on Aligned Carbon Nanotube/Molybdenum Disulfide Composites[J]. Angewandte Chemie International Edition， 2016， 55（32）： 9191.

[20] Cetin E， Moghtaderi B， Gupta R， et al. Influence of pyrolysis conditions on the structure and gasification reactivity of biomass chars[J]. Fuel， 2004， 83（16）： 2139.

[21] Trubetskaya A， Jensen P A， Jensen A D， et al. Influence of fast pyrolysis conditions on yield and structural transformation of biomass chars[J]. Fuel Processing Technology， 2015， 140： 205.

[22] GUO Da?liang. Research on the Pyrolysis and Gasification characteristics of Wheat Straw Soda Pulping Black Liquor and Formation Rules of Products[D]. Guangzhou： South China University of Technology， 2012.

郭大亮. 麥草堿法制漿黑液熱解氣化特性與產(chǎn)物形成規(guī)律研究[D]. 廣州： 華南理工大學， 2012.

[23] Ma Z， Troussard E， Bokhoven J A V. Controlling the selectivity to chemicals from lignin via catalytic fast pyrolysis[J]. Applied Catalysis A General， 2012， 423?424（18）： 130.

[24] JIANG Yang， NIU Yun?feng， WANG Yan， et al. Synthesis and electrochemical performance of leaves?based porous carbon materials[J]. Journal of Yanshan University， 2016， 40（3）： 257.

姜 洋， 牛云鳳， 王 燕， 等. 樹葉基多孔碳材料的制備及其電化學性能研究[J]. 燕山大學學報， 2016， 40（3）： 257.

[25] WANG Li， ZHANG Chuan?xiang， ZHANG Ya?fei， et al. Promising activated carbons derived from loofah and application in high performance supercapacitors electrodes[J]. New Chemical Materials， 2015， 43（8）： 57.

王 力， 張傳祥， 張亞飛， 等. 絲瓜絡基活性炭電極材料的制備及其電化學性能表征[J]. 化工新型材料， 2015， 43（8）： 57.CPP