楊小鋼 胡芳 潘景鳳 范建花 劉永玲

摘 ? 要：介紹了氯堿鹽泥的產(chǎn)生情況，通過重量法、汞量法、Leeman Labs公司Profile Plus垂直型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）對鹽泥的組分進行分析與探討，結(jié)果表明鹽泥主要成分為水30.97%、氯化鈉6.38%、碳酸鈣42.53%、氫氧化鎂5.40%、硅酸鈉4.15%、氫氧化鋁0.24%、氫氧化鐵0.097%，不屬于危險廢物，為源頭控制和工藝過程控制提供理論依據(jù)，將來逐步實現(xiàn)鹽泥減量化和回收利用。

關(guān)鍵詞：氯堿;鹽泥;重量法;汞量法;ICP-AES

焦作煤業(yè)（集團）開元化工有限責任公司在離子膜法制堿過程中，為保證電解槽高效穩(wěn)定運行，將淡鹽水、堿性冷凝水、樹脂再生廢水、含氫廢水、工業(yè)水、濾后液等各種水加入配水桶后，采用逆流接觸化鹽，獲得了飽和的粗鹽水。該粗鹽水經(jīng)過前反應(yīng)池、預(yù)處理器、后反應(yīng)槽、HVM膜過濾器等多種精制工序后，方可向二次鹽水及電解工段輸送合格的飽和精鹽水。通常向粗鹽水中加入氫氧化鈉、碳酸鈉、三氯化鐵等精制劑[1-2]，與可溶性雜質(zhì)進行反應(yīng)轉(zhuǎn)化為溶解度低的沉淀物，分別由預(yù)處理器、HVM膜過濾器、后反應(yīng)槽排出，這些泥漿經(jīng)過板框壓濾機脫水、水洗、風(fēng)干得到可運輸?shù)穆葔A鹽泥[3]。這種預(yù)處理+HVM膜工藝成熟可靠、運行穩(wěn)定，但因鹽泥成分雜、含鹽量高、黏度大，難以利用，外排環(huán)保壓力大，不利于企業(yè)清潔生產(chǎn)。焦作煤業(yè)（集團）開元化工有限責任公司申報了“氯堿鹽泥回收利用工藝技術(shù)研究”河南能源焦煤集團研發(fā)項目，把鹽泥固廢的處理擺上了議程，這需要回收鹽泥中的鹽分，降低原鹽消耗;實現(xiàn)資源回收利用，減少外排鹽泥，從而實現(xiàn)清潔生產(chǎn)、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟、節(jié)能減排。

1 ? ?實驗

1.1 ?實驗器材

儀器：101型電熱鼓風(fēng)干燥箱（中興偉業(yè)），BSA-224S-CW型電子天平（賽多利斯），Proflie plus型電感耦合等離子光譜儀（美國利曼），UPHW-I-90T型超純水機和氬氣鋼瓶（超純科技），70 mm×35 mm的低型稱量瓶。

材料：氯堿鹽泥取自2019年1月21日12：00左右本公司氯堿廠一次鹽水工段排出的未風(fēng)干鹽泥;pH試紙;鹽酸，硝酸汞，硝酸，二苯基偶氮碳酰肼，溴百里香酚藍，按HG/T 3696.3—2011[4]、GB/T 601—2016[5]要求配制輔助試劑和標液。鈣（Ca2+）、鎂（Mg2+）、鐵（Fe3+）、鋇（Ba2+）、鋁（Al3+）標液質(zhì)量濃度均為：1 000 μg/mL，硅（Si4+）標液：500 μg/mL;制備Ca2+、Mg2+、Ba2+、Fe3+、Al3+、Si4+混合標液：要求Ca2+、Mg2+質(zhì)量濃度為500 μg/mL，F(xiàn)e3+、Ba2+、Al3+、Si4+質(zhì)量濃度為10 μg/mL;超純水。

1.2 ?實驗原理

1.2.1 ?重量法

采用氣化法將被測組分從試樣中分離出來，經(jīng)過精確稱量來確定待測組分含量的分析方法。

1.2.2 ?汞量法

在pH=2～3的溶液中，硝酸汞標準溶液與試樣反應(yīng)，將強電離的硝酸汞轉(zhuǎn)化為弱電離的氯化汞。滴定終點是通過過量硝酸汞與二苯基偶氮碳酰肼指示劑反應(yīng)生成紫紅色化合物來指示。

1.2.3 ?電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

本研究采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy，ICP-AES），待測樣品由高純氬氣引入霧化系統(tǒng)進行霧化后，以氣體溶膠的形式進入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氬氣氣氛中被充分蒸發(fā)、原子化、電離和激發(fā)，發(fā)射出所含待測元素的特征譜線。因此，試樣經(jīng)過稀釋特定倍數(shù)處理后，將其吸入ICP炬管，在特定波長處，分別測量Ca2+、Mg2+、Ba2+、Fe3+、Al3+、Si4+金屬離子的發(fā)射光譜譜線強度。根據(jù)特征譜線的存在與否、特征譜線強度，同時進行定性與定量分析。

1.3 ?操作步驟

1.3.1 ?樣品處理

稱取0.186 0 g鹽泥，加c（HCl）=0.201 3 mol/L鹽酸標準溶液50 mL溶解，酸化后的少量白色不溶物在加水稀釋定容至1 L過程中逐漸消失?？瞻讓φ眨何（HCl）=0.201 3 mol/L鹽酸標準溶液50 mL，加純水稀釋定容至1 L。

1.3.2 ?水分的測定

按GB/T 13025.3—2012[6]的規(guī)定進行。稱取10 g粉碎至2 mm以下的鹽泥均勻試樣，放入已在（110±1）℃恒重的低型稱量瓶中，斜開稱量瓶蓋放入101型電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，逐漸升至（110±1）℃，在該恒定溫度下干燥2 h。蓋上稱量瓶蓋冷卻至室溫后稱量，以后每次干燥1 h后冷卻至室溫再稱量，直至連續(xù)兩次稱量之差不超過0.000 5 g，視為恒重。

待測樣品中水分以質(zhì)量百分數(shù)ωH2O計，按公式（1）計算，結(jié)果為30.97%。

（1）

式中：m1為干燥前試樣和稱量瓶的總重量，81.999 2 g;m2為干燥后試樣和稱量瓶的總重量，78.844 8 g;m為稱取試樣的質(zhì)量，10.185 3 g。

1.3.3 ?鹽分的測定

吸取上述樣品處理液100 mL于500 mL錐形瓶中，先加入2～3滴0.1%溴酚藍指示劑，再向錐形瓶中滴加2 mol/L硝酸溶液，致使反應(yīng)溶液的顏色剛由藍色變?yōu)辄S色，后過量兩滴2 mol/L硝酸溶液，最后加入0.5%二苯偶氮碳酰肼指示劑1 mL，用硝酸汞標準溶液滴定至該溶液由黃色變?yōu)榧冏霞t色，判斷為終點;并做空白對照試驗。

待測樣品中鹽分以質(zhì)量百分數(shù)ωNaCl計，按公式（2）計算，結(jié)果為6.38%。

（2）

式中：c—硝酸汞標準溶液的摩爾濃度，c（1/2Hg（NO3）2）=0.101 5 mol/L;

V1—待測樣品處理液實際消耗硝酸汞標液的體積，9.85 mL;

V0—空白對照溶液實際消耗硝酸汞標液的體積，9.65 mL;

58.44—氯化鈉的摩爾質(zhì)量，g/mol。

1.3.4 ?金屬離子的測定

在編號為1#、2#、3#的100 mL容量瓶中，分別注入樣品處理液50 mL，再分別加入制備的Ca2+、Mg2+、Ba2+、Fe3+、Al3+、Si4+混合標液0 mL、5 mL、10 mL，用水稀釋至刻度，混勻。接通電源后，按下電感耦合等離子光譜儀上的開關(guān)綠色按鈕而使ICP進入stangby狀態(tài);再連通循環(huán)水、氬氣和排風(fēng)裝置、固定蠕動泵膠管;后在計算機上啟動WinICP軟件程序，按先后順序選擇“DB”、“標準加入法協(xié)議”、“數(shù)據(jù)庫”、“冷啟動”、“掃描”、“光學(xué)系統(tǒng)校準”、“完整校準”，后樣品設(shè)置，“名稱”為21/1/2019-鹽泥、“體積”為2;做樣時，進樣針先插入超純水再插入樣品，并按序號1#、2#、3#樣品依次測量;測量時，選擇“手動測量”;測量完成后，調(diào)出相應(yīng)的數(shù)據(jù)庫/協(xié)議，點擊“報告”，生成預(yù)覽后即可查看報告，詳情如表1所示。同時，做空白對照試驗。

2 ? ?結(jié)果與討論

采用重量法、汞量法，測得2019年1月21日批次的鹽泥中H2O、NaCl分別為30.97%、6.38%;而采用ICP-AES分析該批次0.186 0 g鹽泥稀釋的1 L溶液，扣除空白后其雜質(zhì)Ca2+、Mg2+、Fe3+、Ba2+、Al3+和Si4+質(zhì)量濃度依次為31 680.00 μg/L、4 186.00 μg/L、92.80 μg/L、8.76 μg/L、153.80 μg/L、758.00 μg/L，推算出該批次鹽泥含17.030% Ca2+、2.250% Mg2+、0.050% Fe3+、0.005% Ba2+、0.083% Al3+和0.410% Si4+。結(jié)合向粗鹽水中加入了燒堿、純堿、三氯化鐵精制劑的實際情況，可知該批次鹽泥中含有一定的Mg（OH）2、Na2SiO3、Al（OH）3、CaCO3、Fe（OH）3等相關(guān)組分[4]，實際質(zhì)量分數(shù)分別約為：5.400%、4.150%、0.240%、42.530%、0.097%。由此可知，鹽泥組分復(fù)雜、鈣鎂含量相對高，根據(jù)焦作煤業(yè)（集團）開元化工有限責任公司現(xiàn)有鹽水一次精制工藝先除鎂（Mg2+）后除鈣（Ca2+）的工藝特點，將兩種泥漿分別分離而制成滿足一般用戶的氫氧化鎂（Mg（OH）2）、碳酸鈣（CaCO3）產(chǎn)品。另外，焦作煤業(yè)（集團）開元化工有限責任公司通常采購中國平煤神馬集團聯(lián)合鹽化有限公司（平煤一期原鹽含鈣鎂、平煤三期原鹽無鈣鎂）和中鹽舞陽化有限公司（舞陽原鹽含鈣鎂）的原鹽，其本身含有Ca2+、Mg2+等雜質(zhì)，如能僅采購無鈣鎂原鹽或者選擇低鈣鎂原鹽與無鈣鎂原鹽的適宜比例進入鹽水系統(tǒng)，就能從源頭控制鹽泥的產(chǎn)生量。同時，如能利用酸洗浸出、水解凈化、堿洗浸出等工藝技術(shù)，對鹽泥中的雜質(zhì)離子進行分步回收，再對凈化后含鹽浸出液稀釋原鹽制成粗鹽水，重新投入生產(chǎn)，不僅解決鹽泥污染問題、出售回收產(chǎn)品，而且可以降低氯堿生產(chǎn)原鹽消耗，為焦作煤業(yè)（集團）開元化工有限責任公司帶來經(jīng)濟效益。

3 ? ?結(jié)語

實驗結(jié)果表明，重量法、汞量法、ICP-AES法可以分析鹽泥組成，其主要成分為水30.970%、氯化鈉6.380%、碳酸鈣42.530%、氫氧化鎂5.400%、硅酸鈉4.150%、氫氧化鋁0.240%、氫氧化鐵0.097%，為源頭控制、工藝過程控制以及“氯堿鹽泥回收利用工藝技術(shù)研究”研發(fā)項目提供理論依據(jù)。

[參考文獻]

[1]張?zhí)靽?，?鵬，袁紅林.鹽水系統(tǒng)中去除鹽泥工藝的技術(shù)改進[J].中國氯堿，2014（5）：6-10.

[2]高健康.饑膜過濾技術(shù)在盆水精側(cè)工藝中的研究及應(yīng)用[D].西安：西安建筑科技大學(xué)，2010.

[3]孫金良，王寶中，楊小軍.鹽泥壓濾機改造[J].氯堿工業(yè)，2018，54（8）：40-41.

[4]HG/T3696.3—2011.無機化工產(chǎn)品化學(xué)分析用標準溶液、制劑及制品的制備第3部分：制劑及制品的制備[EB/OL].（2011-12-20）[2019-10-10].https：//www.nbchao.com/s/1492/.

[5]GB/T 601—2016.化學(xué)試劑標準滴定溶液的制備[EB/OL].（2016-10-13）[2019-10-10].https：//wenku.baidu.com/view/0143a24f182e453610661ed9ad51f01dc2815780.html.

[6]GB/T 13025.3—2012.制鹽工業(yè)通用試驗方法水分的測定[EB/OL].（2016-06-29）[2019-10-10].https：//www.nbchao.com/s/1257/.