周耘 武書彬

摘?要：以廣州造紙集團(tuán)有限公司經(jīng)Fenton法處理廢水后的污泥為原料，采用酸浸還原回收Fenton污泥中的Fe，進(jìn)一步制備高效絮凝劑聚合硫酸鐵（PFS）。研究表明，F(xiàn)enton污泥自然沉降至固含量8%～9%時(shí)，先用硫酸中和反應(yīng)2 h，再加鐵屑還原反應(yīng)2 h，可制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.0%～26.7%的硫酸亞鐵（FeSO4）溶液;該溶液經(jīng)氯酸鈉氧化，成功制備出鹽基度為10.8%的聚合硫酸鐵（PFS）。并初步評價(jià)了所制備的PFS對廣州造紙集團(tuán)有限公司廢水處理系統(tǒng)厭氧出水的絮凝效果。結(jié)果表明，當(dāng)PFS用量為5 mL/L時(shí)，出水CODCr可降至260 mg/L，CODCr去除率達(dá)71.0%。

關(guān)鍵詞：Fenton污泥;聚合硫酸鐵;絮凝

中圖分類號：X793

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.05.013

Pilot Study on the Preparation of PFS from Fenton Treatment Sludge

ZHOU Yun1??WU Shubin2

（1.?Guangzhou Paper Group Ltd.， Guangzhou， Guangdong Province， 511462;

2.?National Experimental Teaching Demonstration Center of Light Industry and

Food Engineering， South China University of Technology， Guangzhou， Guangdong Province， 510640）

（*Email： zhouyun@gzpaper.cn）

Abstract：The iron of Fenton sludge from Guangzhou Paper mill wastewater treatment system was recovered by using acid leaching， and high efficient flocculant polymeric ferric sulfate（PFS） was further prepared in pilot scale test.?The optimized conditions were found to be 2 h for first reaction with sulfuric acid neutralization and followed by 2 h iron reduction reaction， the solid concentrations of 25.0% to 26.7% ferrous sulfate solution was prepared.?For subsequent preparation of polymeric ferric sulfate（PFS） preparation， the ferrous sulfate solution was catalytic oxidized by sodium chlorate， the basicity of resulting PFS was 10.8%.?The flocculation effect of the prepared PFS on the anaerobic effluent of Guangzhou Paper mill was preliminarily evaluated.?The research showed that the effluent CODCr could be reduced to260 mg/L， the corresponding CODCr removal rate reached 71.0% when the addition amount of the prepared aqueous solution of PFS was 5 mL/L.

Key words：Fenton sludge; polymeric ferric sulfate （PFS）; flocculation

隨著環(huán)保形勢的日趨嚴(yán)峻和國家對工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的進(jìn)一步提高，目前常規(guī)的廢水處理工藝（如化學(xué)絮凝沉降、好氧厭氧處理等）都很難滿足新國家標(biāo)準(zhǔn)對污染物去除的要求[1]。廢水深度處理技術(shù)目前已經(jīng)廣泛被企業(yè)采用，其中應(yīng)用最多且最成熟的技術(shù)是Fenton法，其技術(shù)成熟，具有出水穩(wěn)定、藥劑使用方便等優(yōu)點(diǎn)[2-3]。Fenton法可對水體中有毒有害且難降解顏色較深的污染物具有較強(qiáng)的去除效果，但Fenton法處理廢水會產(chǎn)生大量的污泥（以下簡稱Fenton污泥）。Fenton污泥屬于化學(xué)污泥，且其中含有大量的金屬離子;目前污泥的處置一般直接經(jīng)過焚燒處理，但是由于Fenton污泥中有機(jī)物的含量僅為20%～30%，熱值較低，大量的污泥焚燒會對企業(yè)焚燒鍋爐產(chǎn)生負(fù)擔(dān)，且焚燒后的燒渣已經(jīng)被列為危險(xiǎn)工業(yè)廢棄物[4]，之后的處置又是一難題。另一方面由于Fenton污泥中Fe含量在30%～50%，也是一種資源。因此急需開發(fā)一種新的污泥減量化、無害化和資源化的處置方法[5-6]。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，3萬t/d廢水的Fenton處理系統(tǒng)，每天將產(chǎn)生20 t左右含水量為45%的Fenton污泥[7]。因此，研究開發(fā)Fenton污泥處理和資源化利用技術(shù)，具有重要的環(huán)保意義和使用價(jià)值。

聚合硫酸鐵（Polymeric ferric sulphate，PFS）又名堿式硫酸鐵，其化學(xué)通式為[Fe2（OH）n（SO4）3-n/2]m，其中m=f（n），0.5<n<1。其具有價(jià)格低、礬花多、密度大等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于廢水的絮凝處理[8]。目前按氧化方式不同，PFS的制備方法可歸納為：直接氧化法、催化氧化法、微生物氧化法。其中直接氧化法主要用硝酸、過氧化氫、次氯酸鈉、氯酸鈉或氯酸鉀等強(qiáng)氧化劑直接氧化硫酸亞鐵溶液，經(jīng)水解聚合反應(yīng)生成PFS[9]。其中氯酸鈉或氯酸鉀氧化設(shè)備簡單、操作簡便，產(chǎn)品穩(wěn)定性好，因此本研究采用氯酸鈉氧化法制備PFS，其反應(yīng)方程式為：

6FeSO4+NaClO3+（1-n/2）H2SO4→3[Fe2（OH）n（SO4）3-n/2]+3（1-n/2）H2O+NaCl

本研究采用酸浸還原法回收Fenton污泥中的Fe，制備硫酸亞鐵（FeSO4）溶液，并將FeSO4回用于廢水的Fenton氧化處理系統(tǒng)，剩余的FeSO4可進(jìn)一步制備PFS。

1?實(shí)?驗(yàn)

1.1?實(shí)驗(yàn)原料

Fenton污泥，取自廣州造紙集團(tuán)有限公司Fenton系統(tǒng)污泥調(diào)理池，經(jīng)自然沉降后得到，固含量為9%，其中Fe（OH）3含量為6.11%;工業(yè)硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%），取自Fenton系統(tǒng);氯酸鈉等化學(xué)藥劑為化學(xué)純試劑;鐵屑，取自廣州造紙集團(tuán)有限公司機(jī)械車間，為無規(guī)則車床鐵屑，寬度約0.8 cm，長度1～3 cm，鐵含量不低于85%。

1.2?主要儀器

IS50傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛公司;50 L玻璃反應(yīng)釜，鞏義予華儀器公司;配加熱攪拌、藥液滴加和制冷系統(tǒng);六聯(lián)電動(dòng)攪拌器，常州澳華儀器有限公司。Fw-4壓片機(jī)，天津。

1.3?試驗(yàn)方法

1.3.1?方法與規(guī)模

方法：Fenton污泥自然沉降至固含量為8%～9%時(shí)，先用硫酸中和反應(yīng)2 h，再加鐵屑還原反應(yīng)2 h，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～26.7%的FeSO4溶液，該溶液經(jīng)氯酸鈉氧化，制備出鹽基度為10.8%的聚合硫酸鐵（PFS）。

規(guī)模：濃縮污泥制備FeSO4溶液在1 m3反應(yīng)罐中進(jìn)行，控制污泥加入量為500 L左右，制備PFS在50 L玻璃反應(yīng)釜中進(jìn)行，一次反應(yīng)可得PFS約60 kg。

1.3.2?測試與分析

（1）化學(xué)需氧量（CODCr）

化學(xué)需氧量采用重鉻酸鉀法檢測[10]。首先將少量硫酸汞粉末加入COD測試管中，以消除氯離子干擾，然后依次準(zhǔn)確加入2.0 mL水樣和3.0 mL重鉻酸鉀消解液，再將其放入消解儀中，在150°C下消解2 h，最后待其自然冷卻后用水質(zhì)分析儀測量CODCr值。

（2）鹽基度

鹽基度的測量參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14591—2016中的方法進(jìn)行。

（3）全Fe含量

全Fe含量的測定采用重鉻酸鉀法。試驗(yàn)中全Fe含量按照公式（1）計(jì)算全Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，用ω1表示。

ω1（%）=V·c·M1000m （1）

式中，V為滴定消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL; c為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L;M為鐵的摩爾質(zhì)量， 55.85 g/mol。

（4）傅里葉紅外光譜（FTIR）分析

將干燥后的PFS與KBr（光譜級）按1∶100（質(zhì)量比）充分混合并在壓片機(jī)上壓制成的透明薄膜，然后采用傅里葉變換紅外光譜儀測定PFS的化學(xué)結(jié)構(gòu)。測試條件為：以空氣為背景，光譜掃描范圍400～4000 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率為4 cm-1。

2?結(jié)果與討論

2.1?濃縮污泥制備FeSO4工藝優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)室小試采用的是板框壓濾后的污泥（含水率約60%），中試試驗(yàn)若直接采用板框壓濾后的污泥，一則是污泥可能再次溶化、分散需要較長時(shí)間，增加了過程能耗;二則可能降低Fe的提取率。因此，在中試試驗(yàn)過程中，直接采用調(diào)理后的污泥，在自然沉降下，污泥最高可濃縮到固含量9%，呈流體狀態(tài)，便于泵輸送。

2.1.1?硫酸與污泥的質(zhì)量比對Fe提取率的影響

根據(jù)理論計(jì)算，提取1 kg絕干污泥中的Fe（以Fe（OH）3存在），需要消耗0.94 kg的硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）。然而，硫酸不僅與Fe（OH）3反應(yīng)，還會與其他金屬氧化物和有機(jī)物反應(yīng)。因此，實(shí)際所需硫酸用量大于理論計(jì)算的用量。

圖1為硫酸與污泥的質(zhì)量比對Fenton污泥Fe提取率的影響。采用9%的濃縮污泥進(jìn)行中試試驗(yàn)，探討硫酸與污泥的質(zhì)量比對Fe提取率的影響時(shí)，考慮到反應(yīng)體積增大等因素，為實(shí)現(xiàn)充分反應(yīng)，邊加酸邊攪拌，加酸結(jié)束后再攪拌1 h，然后在反應(yīng)池中靜置一定的時(shí)間，保證反應(yīng)進(jìn)行徹底。中試試驗(yàn)過程發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硫酸與污泥的質(zhì)量比低于0.9∶1（即1 kg絕干污泥需加0.9 kg質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的硫酸）時(shí)，還可明顯看到呈紅褐色的污泥，污泥絮凝體基本沒有被破壞，靜置后，污泥的沉降體積與加酸之前也沒有明顯改變。當(dāng)硫酸與污泥的質(zhì)量比大于0.9∶1時(shí)，污泥變?yōu)楹诨疑两刁w積也顯著減小，這表明污泥的絮凝結(jié)構(gòu)已被破壞，污泥中的Fe和其他物質(zhì)被溶解出來。從圖1可以看出，在硫酸與污泥的質(zhì)量比為0.9∶1時(shí)，F(xiàn)e的提取率為90%，當(dāng)硫酸與污泥的質(zhì)量比為1.0∶1時(shí)，F(xiàn)e的提取率達(dá)到95%。此時(shí)，再提高硫酸與污泥的質(zhì)量比，F(xiàn)e提取率的上升空間有限，且過高的硫酸用量，對后續(xù)制備FeSO4和PFS帶來影響。

2.1.2?反應(yīng)時(shí)間對Fe提取率的影響

試驗(yàn)過程中，濃縮后Fenton污泥在攪拌下加酸，加酸后開始計(jì)時(shí)，硫酸與污泥中的Fe反應(yīng)理論上比較快，但實(shí)際中受污泥中有機(jī)物以及反應(yīng)均一性的影響，與理論結(jié)果有差異。為保證反應(yīng)進(jìn)行徹底，提高Fe的提取率，結(jié)合小試的結(jié)果，中試試驗(yàn)設(shè)定的Fe提取率≥86%的目標(biāo)，圖2為反應(yīng)時(shí)間對Fe提取率的影響。從圖2可以看出，控制反應(yīng)總時(shí)長≥2 h，F(xiàn)e提取率均可達(dá)到目標(biāo)值，考慮到續(xù)批操作的運(yùn)行間隔和生產(chǎn)效率，設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為2 h。

2.1.3?硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對Fe提取率的影響

在硫酸與污泥的質(zhì)量比為1.0∶1、反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對Fe提取率的影響見圖3。

從圖3可知，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對Fe提取率沒有明顯的影響，F(xiàn)e提取率都在88%左右。當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在70%以上時(shí)，提取液的過濾性能下降，這可能與濃硫酸加入時(shí)，加入速度的控制不佳，造成短時(shí)局部碳化問題有關(guān)。

2.2?中試試驗(yàn)系統(tǒng)建立及運(yùn)行分析

結(jié)合前面的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，硫酸與污泥的質(zhì)量比為1.0∶1，雖然適當(dāng)延長反應(yīng)時(shí)間，F(xiàn)e提取率可達(dá)95%以上，但考慮到生產(chǎn)效率等綜合因素，在中試試驗(yàn)中，將酸提階段的硫酸與污泥的質(zhì)量比定為1.1∶1，以加速酸提過程的反應(yīng)速率，同時(shí)也可以保證足夠量的硫酸，以抵充生產(chǎn)過程中的物料波動(dòng)和損失?；谏鲜鼋Y(jié)果，設(shè)計(jì)中試試驗(yàn)工藝流程見圖4。

從圖4可知，濃縮污泥通過泵輸入酸提反應(yīng)罐，進(jìn)料結(jié)束后，在攪拌（轉(zhuǎn)速120 r/min）下緩緩加入濃硫酸，使其快速混合，防止局部硫酸濃度過高產(chǎn)生碳化問題。控制好硫酸的加入速度，保證污泥在反應(yīng)罐分散均勻及與硫酸的充分混合，有助于提高酸提反應(yīng)效率。

圖5為Fenton污泥提Fe中試試驗(yàn)現(xiàn)場照片。當(dāng)500 L污泥輸送至酸提反應(yīng)罐后，在攪拌下緩慢加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸，采用紅外測溫儀測量酸提反應(yīng)罐中溶液的溫度，通過控制加酸速度，控制反應(yīng)罐內(nèi)溫度不超過85℃，實(shí)際操作中，酸提反應(yīng)溶液的溫度最高可達(dá)到83℃，比小試操作的溫度約高20℃。因此，這一步反應(yīng)過程無需外加熱，就可使從酸提到還原的反應(yīng)過程均在較高的溫度下進(jìn)行，有利于生產(chǎn)效率的提高。

在沒有加硫酸時(shí)濃縮污泥的黏度較大，隨著硫酸的加入和反應(yīng)的進(jìn)行，濃縮污泥從非牛頓流體向牛頓流體轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變有利于硫酸的稀釋和促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。酸提反應(yīng)后，濃縮污泥已完全轉(zhuǎn)變?yōu)榕ｎD型流體，溶液呈黑色，這與污泥中有機(jī)物的氧化有關(guān)。

酸提反應(yīng)完成后，將酸提液抽入還原反應(yīng)罐中，加入過量鐵屑。還原反應(yīng)完成后，可以明顯看到溶液的顏色變淺，這可能與H+被Fe還原成H2有關(guān)，也受鐵屑溶解后剩余的殘?jiān)绊?。反?yīng)產(chǎn)生H2釋放的氣泡，附著在一些污泥懸浮物上，上浮到液體表面，有利于懸浮物的分離，另外，鐵屑反應(yīng)完后剩余的殘?jiān)簿哂泻軓?qiáng)的吸附性能，使產(chǎn)品溶液變得清澈。

表1為中試試驗(yàn)結(jié)果。表1的結(jié)果表明，為使還原反應(yīng)后得到的FeSO4溶液濃度達(dá)到商品硫酸亞鐵的要求（FeSO4·7H2O，30%），硫酸的用量應(yīng)同時(shí)考慮Fenton污泥提取Fe所需硫酸用量和補(bǔ)充Fe（使產(chǎn)品濃度達(dá)標(biāo)）所需的硫酸用量;還原過程中產(chǎn)生大量的氣泡，所需補(bǔ)充的Fe越多，硫酸消耗量越大，產(chǎn)生的泡沫也就越多，在后續(xù)的示范工程中應(yīng)考慮這些氣體生產(chǎn)量的理論收集、控制和利用。

根據(jù)上述試驗(yàn)所獲數(shù)據(jù)及化學(xué)計(jì)量關(guān)系，筆者對采用不同濃度Fenton污泥生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)品（FeSO4·7H2O，30%）所需的硫酸和Fe進(jìn)行了理論計(jì)算分析，并核算了其成本，分析結(jié)果見表2。從表2可以看出，隨著污泥濃度的提高，酸提所得的Fe3+含量增加，所需補(bǔ)充的Fe含量減小，補(bǔ)Fe所需的硫酸也減少。雖然總體的硫酸用量隨污泥濃度提高而增加，但總的硫酸與污泥質(zhì)量比卻不斷減小。當(dāng)污泥濃度提高到120 g/L時(shí)，不再需要補(bǔ)充Fe和硫酸即可使最終的硫酸亞鐵溶液達(dá)到產(chǎn)品目標(biāo)，此時(shí)，硫酸用量僅為提Fe所需用量。

隨著Fenton污泥濃度提高，硫酸消耗量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）不斷上升，而Fe的消耗量不斷下降，且Fe消耗量的下降速率快于硫酸消耗量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）的上升速率，此外鐵屑的單位價(jià)格成本是硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）的2倍左右。因此，使得制備硫酸亞鐵溶液（FeSO4·7H2O，30%）的總成本隨Fenton污泥濃度的提高而下降。這為生產(chǎn)上進(jìn)一步降低成本提供了一種途徑。

依照表2的估算，若要保證污泥濃度在90～100 g/L時(shí)，原料成本約為106元/ m3污泥。需要注意的是，成本估算過程中，F(xiàn)e的消耗量是指單純的Fe消耗量，而鐵屑中的Fe含量取決于鐵屑的類型和品質(zhì)。因此，在今后的示范工程和實(shí)際生產(chǎn)過程中應(yīng)對鐵屑的品質(zhì)作出要求。

2.3?FeSO4制備PFS的中試試驗(yàn)研究

2.3.1?制備PFS過程控制

在如圖6所示的玻璃反應(yīng)釜裝置上制備PFS。量取一定量的硫酸亞鐵溶液加入到體積為50 L的玻璃反應(yīng)釜中，加入一定量的中試試驗(yàn)自制的硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），再加入一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的硫酸，使n[SO2-4]∶n[Fe2+]=1∶1.35，加入一定量的氧化劑氯酸鈉，使n（NaClO3）∶n（Fe2+）=1∶1.05，在溫度60℃下反應(yīng)一定的時(shí)間，控制硫酸和氯酸鈉的加入速度，采用滴加方式，有利于控制所制備的PFS的鹽基度等性能。

2.3.2?合成PFS理化特性

中試制備的PFS的主要性能為：外觀紅棕色，密度1.54 g/cm3，固含量27%，全Fe含量10.78%，鹽基度10.8%，指標(biāo)符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T14591—2016中的要求，其FTIR譜圖見圖7。

由圖7可以看出，在3190～3500 cm-1處特征峰，屬于—OH伸縮振動(dòng)峰[11]，3421～3430 cm-1特征峰表現(xiàn)為水分子伸縮振動(dòng)峰[12]，在1630～1634 cm-1處的特征峰表現(xiàn)為水與混凝劑結(jié)合鍵的彎曲振動(dòng)[13]，在1628 cm-1處峰表現(xiàn)為PFS中—OH的伸縮振動(dòng)峰。在1227～1380cm-1處特征峰為Fe—OH的伸縮振動(dòng)峰，在1080～1300 cm-1和610～680 cm-1處為SO2-4的吸收峰對應(yīng)著SO和（或）OSO的伸縮振動(dòng)，996 cm-1為Fe—O—Fe鍵的吸收峰[14]。483 cm-1左右出現(xiàn)的峰為Fe—O鍵的拉伸振動(dòng)峰。PFS的FTIR譜圖表明，PFS是由羥基相互連接起來的高分子聚合物[15]。

2.3.3?制備的PFS對厭氧出水的絮凝效果初步評價(jià)

采用六聯(lián)電動(dòng)攪拌器對中試制備的PFS絮凝劑進(jìn)行了初步評價(jià)。取一定體積的廣州造紙集團(tuán)有限公司廢水處理系統(tǒng)的厭氧出水，在200 r/min的攪拌速率下緩慢加入一定量的PFS，攪拌3 min后加入2 mL 0.1% 聚丙烯酰胺（PAM）助凝劑，繼續(xù)攪拌1 min，再降低攪拌速率為80 r/min，繼續(xù)攪拌15 min，結(jié)束后靜置30 min，取上清液進(jìn)行檢測。

圖8 為PFS用量對厭氧出水處理的影響。從圖8中可以看出，隨著PFS用量的增加，CODCr先降低后上升，主要原因是PFS加入后形成水解產(chǎn)物，隨著水解產(chǎn)物濃度的增加，對廢水中的膠體通過電中和、吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃作用增加[16]，從而CODCr明顯降低，當(dāng)PFS用量大于5 mL/L（每升待處理廢水需要加入固含量為27%的PFS的體積）時(shí)，水解產(chǎn)物濃度過高，不利于絮凝[17]。

絮凝試驗(yàn)表明，當(dāng)每升廢水中加入5 mL固含量27%的PFS時(shí)，絮凝處理后，上清液的CODCr濃度由900 mg/L降為260 mg/L，CODCr去除率可達(dá)71%。這為采用自制PFS絮凝劑直接處理一部分厭氧出水、簡化處理流程、降低廢水處理成本指出了一個(gè)方向。

3?結(jié)?論

以廣州造紙集團(tuán)有限公司經(jīng)Fenton法處理廢水后的污泥為原料，采用酸浸還原回收Fenton污泥中的Fe，進(jìn)一步制備高效絮凝劑聚合硫酸鐵（PFS）。

（1）酸提最佳工藝為：Fenton污泥自然沉降至濃度為8%～9%，酸提反應(yīng)2 h，還原反應(yīng)2 h，制備硫酸亞鐵濃度為25%～26.7%。

（2）采用自制的硫酸亞鐵溶液，氯酸鈉為氧化劑，控制SO2-4與Fe2+的摩爾比為1∶1.35，氯酸鈉與 Fe2+的摩爾比為1∶1.05時(shí)，成功合成了固含量為27%、全Fe含量為10.78%、鹽基度為10.8%、性質(zhì)穩(wěn)定的PFS。

（3）合成的PFS作為高效絮凝劑，用于處理廢水處理系統(tǒng)的厭氧出水，當(dāng)每升廢水中加入5 mL固含量為27%的PFS時(shí)，混凝處理后上清液的CODCr濃度由900 mg/L降為260 mg/L，CODCr去除率可達(dá)71.0%。

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