一種長(zhǎng)鏈烷氧基希夫堿類凝膠的制備及性能研究

尤興梅　曹成　馬德龍　徐新建　邱東

摘? ?要：研究了一種長(zhǎng)鏈烷氧基希夫堿類凝膠因子H1的成凝膠能力及其刺激響應(yīng)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，H1可在甲醇和乙腈中形成穩(wěn)定的有機(jī)凝膠OG。向OG中加入F-、Ac-、H2PO4-后，凝膠塌陷，當(dāng)向其中加入Ni2+、Mn2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+、Ag+、Co2+、K+等多種金屬離子后，Ni2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、K+ 5種離子可以破壞凝膠體系，Pb2+、Cu2+、Ag+ 3種離子則形成了穩(wěn)定的金屬有機(jī)凝膠MOG。運(yùn)用SEM可觀察到有機(jī)凝膠OG呈現(xiàn)出片狀帶孔洞結(jié)構(gòu)，金屬有機(jī)凝膠呈現(xiàn)出帶有孔洞的片狀結(jié)構(gòu)。采用XRD、紅外等技術(shù)手段推測(cè)出形成凝膠的主要作用力可能為氫鍵、長(zhǎng)烷基鏈?zhǔn)杷饔?、?π堆積及范德華力。

關(guān)鍵詞：凝膠因子;有機(jī)凝膠;刺激響應(yīng);自組裝

超分子有機(jī)凝膠是一類具有納米結(jié)構(gòu)的半固體材料，通常是小分子質(zhì)量的凝膠因子通過(guò)分子間弱相互作用（氫鍵、靜電引力、范德華力以及π-π相互作用等）自組裝形成線性、纖維狀、帶狀或片狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，固定特定溶劑分子，最終形成穩(wěn)定凝膠[1]。超分子有機(jī)金屬凝膠一般是指含有金屬的超分子凝膠體系，金屬的引入通常為所形成的凝膠帶來(lái)諸如催化、光電活性、磁性能等一系列新的物理化學(xué)性質(zhì)，利用金屬-配體的多樣性及金屬與配體之間的弱相互作用、可調(diào)節(jié)性，可以比較輕松地控制超分子自組裝過(guò)程，從而影響凝膠的特性[2]。近年來(lái)，超分子凝膠作為一類非常重要的軟物質(zhì)智能材料[3]，因其在熒光識(shí)別[4]、氣體吸附[5]、藥物傳輸[6]、光電材料[7]等領(lǐng)域的應(yīng)用，受到了大家的廣泛關(guān)注。本課題主要以一種長(zhǎng)鏈烷氧基希夫堿類化合物為凝膠因子H1，探究其成膠能力，試驗(yàn)了部分陰陽(yáng)離子對(duì)其刺激響應(yīng)性能。同時(shí)，以凝膠因子H1為底物，向其中加入部分金屬陽(yáng)離子時(shí)發(fā)現(xiàn)可以形成穩(wěn)定的金屬有機(jī)凝膠，并且探究了S2-和乙二胺四乙酸（Ethylenediaminetetraacetic acid，EDTA）對(duì)形成的金屬凝膠的響應(yīng)性能。最后，運(yùn)用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）、X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）、紅外等技術(shù)手段對(duì)凝膠的形成機(jī)理進(jìn)行了推測(cè)。

1? ? 實(shí)驗(yàn)

1.1? 試劑與儀器

iS50紅外光譜儀、粉末X射線衍射儀、電子天平、單刀手動(dòng)移液器。所用溶劑為3次蒸餾水和甲醇（分析純）。其他試劑均為市售分析純。

1.2? 有機(jī)凝膠因子的合成路線

有機(jī)凝膠因子的合成路線如圖1所示。

1.3? 有機(jī)凝膠OG的制備

稱取凝膠因子H1（0.010 0 g）置于1 mL甲醇中，密封好瓶蓋，加熱使H1完全溶解，冷卻至室溫，即可形成穩(wěn)定有機(jī)凝膠（Organic Gel，OG）。

1.4? 金屬有機(jī)凝膠MOG的制備

稱取0.025 mmol凝膠因子H1（0.010 0 g）和等摩爾數(shù)的金屬銀離子（0.025 mmol）置于1 mL甲醇中，密封好瓶蓋，加熱使混合物完全溶解，冷卻至室溫，形成穩(wěn)定金屬有機(jī)凝膠Ag-MOG。用同樣的方法制備得到Cu-MOG和Pb-MOG。

2? ? 結(jié)果與討論

2.1? 有機(jī)凝膠OG的性能探究

2.1.1? 溶劑化效應(yīng)

在探討溶劑化效應(yīng)時(shí)，將凝膠因子H1溶解于不同的有機(jī)溶劑中，觀察其成膠情況。如表1所示，該凝膠因子可以在甲醇和乙腈中形成熱可逆的不透明凝膠。形成這種現(xiàn)象的原因可能是凝膠因子與甲醇、乙腈分子間形成了氫鍵，從而自組裝成凝膠狀態(tài)。為了進(jìn)一步研究凝膠的強(qiáng)度，同時(shí)測(cè)定了成凝膠時(shí)間、臨界凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)MGC。

2.1.2? 形貌探究

利用掃描電子顯微鏡對(duì)OG進(jìn)行了形貌研究，圖2為利用SEM觀察到的凝膠形態(tài)。上圖為干凝膠的電鏡圖片，從圖2中可以看出該凝膠顯示出帶有孔洞的片狀結(jié)構(gòu);下圖為濕凝膠的電鏡圖片，從圖2中可以看出該凝膠同樣顯示出帶有孔洞的片狀結(jié)構(gòu)，比起干凝膠形貌更加規(guī)則，很可能在制備干凝膠的過(guò)程當(dāng)中對(duì)凝膠結(jié)構(gòu)有少許的破壞。這兩種凝膠的形貌雖有不同，但無(wú)一例外的，我們?cè)谶@些結(jié)構(gòu)中都可以觀察到孔洞結(jié)構(gòu)，這就為捕捉溶劑分子提供了可能。

2.1.3? 多重響應(yīng)性能研究

在探究有機(jī)凝膠體的熱響應(yīng)時(shí)，隨著溫度的升高，OG可以在甲醇中溶解成澄清溶液，而隨著溫度降低，OG又可恢復(fù)為凝膠狀態(tài)，這個(gè)現(xiàn)象是可逆的、可重復(fù)的。在化學(xué)物質(zhì)刺激響應(yīng)方面，將F-、Ac-、H2PO4-分別加入有機(jī)凝膠中，加入F-后可以觀察到，凝膠逐漸塌陷直至全部轉(zhuǎn)化為溶膠，瓶底可以觀察到形成的黃色沉淀。將Ac-，H2PO4-加入其中可觀察到相似現(xiàn)象。當(dāng)向穩(wěn)定的有機(jī)凝膠中加入各種等摩爾量的金屬陽(yáng)離子Zn2+、Co2+、Pb2+、Ni2+、Cu2+、Mn2+、Ag+、K+時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Zn2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、K+的存在可以使凝膠破壞轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z狀態(tài)，而在加入Pb2+、Cu2+、Ag+后，凝膠不僅不被破壞，反而會(huì)生成更為穩(wěn)定的顏色發(fā)生變化的金屬有機(jī)凝膠，形成的3種金屬有機(jī)凝膠，為方便記錄，分別命名為Pb-MOG，Cu-MOG，Ag-MOG。

2.2? 金屬有機(jī)凝膠的性能研究

2.2.1? 金屬有機(jī)凝膠的形貌學(xué)研究

利用SEM對(duì)形成的金屬有機(jī)凝膠進(jìn)行了形貌研究，從圖3（a）中可以看出，凝膠顯示出帶有孔洞的片狀結(jié)構(gòu)，相似的結(jié)構(gòu)在圖3（b）和圖3（c）中可以觀察到。對(duì)比OG的掃描電鏡，金屬有機(jī)凝膠的形態(tài)更加無(wú)序、不規(guī)則，但無(wú)一例外的，在這些結(jié)構(gòu)中同樣可以觀察到孔洞結(jié)構(gòu)，說(shuō)明金屬有機(jī)凝膠也具備可捕捉溶劑分子的條件。

（a） Pb-MOG

（b）Cu-MOG

（c）Ag-MOG

2.2.2? 金屬凝膠的刺激響應(yīng)

與有機(jī)凝膠相類似，Cu-MOG、Pb-OG、Ag-OG 3種金屬凝膠同樣具有熱可逆刺激響應(yīng)性能。此外，這3種金屬凝膠還表現(xiàn)出一定的化學(xué)響應(yīng)性能。例如，在Ag-MOG中加入與銀離子等摩爾量的Na2S時(shí)，可以觀察到凝膠逐漸塌陷直至全部轉(zhuǎn)化為溶膠，在瓶底可以觀察到形成的黑色的AgS沉淀。在Cu-MOG與Pb-MOG中加入Na2S會(huì)呈現(xiàn)相似的結(jié)果。當(dāng)向3種金屬有機(jī)凝膠中加入EDTA時(shí)，同樣會(huì)破壞原有的凝膠狀態(tài)，而轉(zhuǎn)變?yōu)閹в谐恋淼娜苣z狀態(tài)。原因可能是由于S2-與金屬離子的絡(luò)合能力，EDTA與金屬離子的絡(luò)合能力要大于金屬與有機(jī)凝膠因子的配位能力，破壞了金屬有機(jī)凝膠的自組裝過(guò)程。

2.2.3? 光譜表征圖

為了論證金屬離子的配位對(duì)凝膠的形成有著至關(guān)重要的作用，對(duì)Ag-MOG，Cu-MOG，Pb-MOG及OG的干凝膠做了紅外光譜對(duì)照，如圖4所示。在Ag-MOG、Cu-MOG、Pb-MOG、OG的紅外光譜中，1 672 cm-、1 677 cm-、1 671 cm-、 1 680 cm-處的特征吸收峰歸屬為C=N伸縮振動(dòng)，由于金屬離子與有機(jī)凝膠中的氮原子配位，致使特征峰有微弱變化。另外，在對(duì)MOG和OG進(jìn)行X-射線粉末衍射測(cè)試后，如圖4所示，Ag-MOG在2θ為21.34°處有明顯的尖峰計(jì)算得d為4.16 ?，可能為芳香環(huán)之間的π-π堆積作用引起的出峰，在2θ為38°處的衍射峰對(duì)應(yīng)的d值為2.36 ?，推測(cè)可能為Ag（I）與有機(jī)凝膠上氮原子配位。2θ為24.10°處的衍射峰對(duì)應(yīng)的d為3.01 ?，可能為氫鍵作用。

因此，以上述光譜性質(zhì)為依據(jù)，在金屬凝膠的形成過(guò)程中，由于π-π堆積、分子間氫鍵、金屬與凝膠因子的配位作用等可能形成了一種層層重疊的結(jié)構(gòu)。形成機(jī)理如圖5所示。

3? ? 結(jié)語(yǔ)

以一種長(zhǎng)鏈烷氧基希夫堿類化合物H1為凝膠因子，其可在甲醇和乙腈中形成穩(wěn)定OG。向OG中在加入不同陰陽(yáng)離子后，該凝膠因受到化學(xué)刺激而出現(xiàn)凝膠向溶膠的轉(zhuǎn)化，所以，該凝膠有望用于陰陽(yáng)離子的檢測(cè)與去除。此外，該有機(jī)凝膠可以和Pb2+、Cu2+、Ag+ 3種金屬離子形成更加穩(wěn)定的金屬有機(jī)凝膠，并探究了S2-和EDTA對(duì)金屬有機(jī)凝膠的響應(yīng)，同時(shí)，運(yùn)用掃描電鏡、紅外、X-射線粉末衍射等手段對(duì)凝膠可能的形成機(jī)理做了探究。

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Preparation and properties of a gel was based on long chain alkoxy schiff

You Xingmei1，2， Cao Cheng1，2， Ma Delong3， Xu Xinjian1，2， Qiu Dong1，2

（1. Hexi College of Chemistry and Chemical Engineering， Zhangye 734000;

2.Key Laboratory of characteristic Resources Utilization in Hexi Corridor， Zhangye 734000;

3.Wensu County No.1 Middle School， Aksu 843000）

Abstract：This paper studied the gelation ability and stimuli response of a long-chain alkoxy Schiff base-like gelator（H1）. The experimental results showed that H1 can form a stable organic gel（OG） in methanol and acetonitrile. After adding F-， Ac-， and H2PO4- to the organogel， the gel collapsed. With various metal ions Ni2+， Mn2+， Zn2+， Pb2+， Cu2+， Ag+， Co2+， K+， the gel collapsed followed by Ni2+， Mn2+， Zn2+， Co2+， K+. However， the gel formed a stable metal organogel（MOG） followed by Pb2+， Cu2+ and Ag+ ions. It can be observed that the organogel（MOG）exhibits a flake-like with pore structure， and the organometallic gel exhibits a flake-like structure with pores by SEM. Using XRD， IR and other technical means to speculate that the main force to form a gel may be hydrogen bonds， long alkyl chain hydrophobic effect， π-π stacking and Van der Waals force.

Key words：gel factor; organic gel; stimuli response; self-assembly