李鎮(zhèn) 劉秋娟

摘要：研究了巨尾桉兩段硫酸鹽法蒸煮技術(shù)，該技術(shù)利于從黑液中提取木素。第一段蒸煮利用木片在蒸煮過程中產(chǎn)生的酸性物質(zhì)降低黑液的pH值，以利于從黑液中提取木素。第二段改良蒸煮條件，以保證細(xì)漿得率和卡伯值。通過參數(shù)優(yōu)化得出了在實驗室條件下可以穩(wěn)定運行的兩段蒸煮技術(shù)參數(shù)。第一段蒸煮：黑液用量66%（相對于總液量），升溫時間30 min，保溫時間30 min，最高溫度130℃，液比1∶5;第二段蒸煮：用堿量20%（以NaOH計），硫化度35%，升溫時間90 min，保溫時間90 min，最高溫度160℃，液比1∶5。在此條件下，第一段蒸煮黑液的pH值可以降到10.5左右，其中的木素易于通過酸析法提取。與傳統(tǒng)蒸煮相比，在細(xì)漿得率保持相近的情況下，兩段蒸煮的總用堿量可降低2個百分點，卡伯值降低1.4個單位。

關(guān)鍵詞：兩段蒸煮;黑液;提取木素

中圖分類號：TS743+.12

文獻標(biāo)識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254508X.2019.04.002

Abstract：A novel twostage kraft pulping process for eucalyptus grandis urophylla was developed which benefited lignin extraction from black liquor. In the first stage，acidic substance produced from wood chips during pulping made the pH of black liquor reduce that was beneficial to the extraction of lignin. In the second stage， the cooking conditions were modified to ensure the reasonable pulp yield and kappa number. And the twostage cooking process could be operated stably by optimizing the parameters. The optimum cooking conditions were determined as follows： the first stage added 66% of black liquor（ based on total liquor） ， the heating up time was 30 min， the time at maximum temperature was 30 min， the maximum temperature was 130℃， liquortowood ratio was 5∶1; In the second stage ， the alkaline charge was 20%（as NaOH ）， sulfidity was 35%， and the heating up time was 90 min， the time at maximum temperature was 90 min.? the maximum temperature was 160℃， liquortowood ratio was 5∶1， The result showed that the pH value of black liquor from the first stage could be reduced to about 10.5 which was in favor of lignin extraction by acid. Compared with conventional kraft pulping， the alkali charge of the twostage process decreased by two percentage points（on wood） and the kappa number decreased by 1.4， while the pulp yield was similar.

Key words：twostage kraft pulping; black liquor; lignin extraction

木素是自然界中唯一能提供大宗可再生芳香基化合物的天然資源，從造紙黑液中提取木素不僅可以增加造紙廠收入，而且能夠增加堿回收爐的產(chǎn)能。目前，從堿法制漿黑液中提取木素的方法主要有酸析法、絮凝沉淀法和超濾法等。酸析法由于設(shè)備簡單、提取效率高等優(yōu)勢得到較為廣泛的應(yīng)用。Uloth等人[12]研究表明，酸析木素的產(chǎn)率最高。hman等人[3]研究發(fā)現(xiàn)，用強酸提取木素和用CO2提取木素的效果相同。Wallmo等人[4]研究發(fā)現(xiàn)，降低溫度、提高黑液濃度有利于提取木素。Whalen[5]的研究指出，有機酸比無機酸更有利于析出純度較高的木素。

酸析法中最先進的技術(shù)為LignoBoost技術(shù)[6]，該技術(shù)利用堿回收爐煙氣中的CO2降低黑液pH值，在堿性條件下通過木素沉淀、分離、酸化、洗滌四個重要工段提取木素。該技術(shù)解決了以往酸析木素酸用量大、酸析廢液難處理等問題。LignoBoost技術(shù)首先在Domtar集團位于美國北卡羅來納州Plymouth工廠實現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用，并在2013年2月開始生產(chǎn)BioChiceTM木素，取得較好的效果。這為筆者研究提取木素提供了新的思路。

宋友悅[7]研究了pH值對木素溶解性能的影響，分別用硫酸、鹽酸、甲酸和乙酸四種酸調(diào)節(jié)桉木硫酸鹽法蒸煮黑液的pH值，當(dāng)黑液的pH值從13.0降低到10.6左右時，黑液中木素的相對總顆粒數(shù)（弦長0.5～1000 μm）和紫外吸光度減少百分比變化很小;增加黑液中各種酸用量使黑液的pH值從10.6降低到9.3左右時，黑液中木素的相對總顆粒數(shù)和紫外吸光度減少百分比都急劇增加，繼續(xù)增加黑液中酸用量，使黑液的pH值降低到9.3以下，這時黑液中木素的總顆粒數(shù)和紫外吸光度減少百分比增加緩慢，以H2SO4為例，酸調(diào)節(jié)黑液pH值對木素溶解性能的影響結(jié)果如圖1所示。

木片中含有樹脂酸、脂肪酸、單寧酸和果膠酸等酸性成分。木片在硫酸鹽法蒸煮過程中，半纖維素在高溫作用下發(fā)生脫乙?；磻?yīng)生成乙酸，半纖維素的降解產(chǎn)物會轉(zhuǎn)變成有機酸，纖維素剝皮反應(yīng)的產(chǎn)物也會轉(zhuǎn)變成各種羥基酸[8]。

本研究采用兩段蒸煮工藝，第一段蒸煮為木片酸化黑液段，利用木片在蒸煮過程中產(chǎn)生的酸性物質(zhì)降低黑液的pH值，以利于黑液加H2SO4或通CO2提取木素。第一段蒸煮類似于木片的黑液預(yù)處理，但其處理程度比較大，所產(chǎn)生的黑液pH 值比較低。第二段為處理后木片的硫酸鹽法蒸煮段，調(diào)節(jié)用堿量，使蒸煮終點保持較高的殘堿，利于木素的溶解脫除，并保證紙漿質(zhì)量。第二段蒸煮所得黑液中的殘堿在第一段木片黑液處理時與木片發(fā)生反應(yīng)，從而得以利用。在第一段木片與黑液反應(yīng)后，除去了木片中的酸性物質(zhì)，可減少后續(xù)蒸煮用堿量;同時利用了黑液中殘余的NaOH、Na2S和熱量，可節(jié)能降耗。

1實驗

1.1 原料

巨尾桉木片，取自廣西某造紙廠，篩選后在密封袋中平衡水分，貯存、備用。

1.2 實驗方法

1.2.1 蒸煮實驗

采用配備4個小罐的KRK立式旋轉(zhuǎn)蒸煮器對桉木片進行硫酸鹽法蒸煮。在第一段蒸煮時，除了在優(yōu)化第一段用堿量實驗中加堿外，其他的第一段蒸煮均只用黑液，不加堿。其方法是先將黑液與木片混合，進行第一段蒸煮;蒸煮結(jié)束后取出60%（對黑液總體積）的第一段黑液，立刻加入等體積的由NaOH和Na2S組成的蒸煮液進行第二段蒸煮，蒸煮結(jié)束后取出第二段黑液供后續(xù)檢測，并對紙漿進行洗滌和篩選。

本實驗的用堿量、殘堿均以NaOH計。黑液用量以黑液加入量占蒸煮總液量的百分比表示。固定裝鍋量100 g，液比1∶5。第一段蒸煮升溫時間30 min，第二段蒸煮升溫時間90 min。

優(yōu)化第一段蒸煮條件時，固定第二段的蒸煮條件：用堿量20%，硫化度35%，保溫時間90 min，最高蒸煮溫度160℃。

1.2.2蒸煮檢測

紙漿卡伯值按照GB/T 1546—2004測定。黑液殘堿、黑液固形物、細(xì)漿得率、篩渣率按照文獻[9]中的方法測定。

1.2.3黑液中木素粒徑分析

利用聚焦光束反射測定儀（簡稱FBRM）檢測黑液中木素粒徑分布情況[1011]。檢測時，黑液溫度為10℃。

1.2.4木素的分離

用湘儀L530離心機對第一段黑液進行離心分離，轉(zhuǎn)速5000 r/min，離心時間30 min。

1.2.5黑液離心分離效果的測定

離心沉淀物干燥至恒質(zhì)量后稱量，以每噸黑液所得到的絕干沉淀物質(zhì)量（kg/t）表示離心分離結(jié)果。

用紫外光分光光度計檢測黑液在280 nm處的吸光度。根據(jù)黑液離心前后吸光度減小率（R）來衡量木素的離心分離效果。

2結(jié)果與討論

2.1傳統(tǒng)單段蒸煮實驗

為了考察改良的兩段蒸煮結(jié)果和制備實驗用黑液，進行了傳統(tǒng)的單段硫酸鹽法蒸煮實驗，實驗條件及蒸煮結(jié)果見表1。

2.2第一段蒸煮黑液用量對蒸煮及提取木素的影響

用黑液量占總液量的百分比表示黑液用量。第一段蒸煮所用黑液及其他實驗條件保持不變，蒸煮實驗結(jié)果見表2。蒸煮所得到的第一段黑液中木素顆粒的粒徑分布情況見圖2。不同黑液用量對第一段黑液提取木素的影響見圖3。

從表2可以看出，第一段蒸煮所得黑液的pH值與殘堿隨第一段蒸煮黑液用量增加而增大，這是由于第一段蒸煮所用的黑液中有殘堿，增加黑液用量，則加大了體系中的有效堿量，導(dǎo)致第一段蒸煮之后殘余有效堿增加。第二段蒸煮后紙漿卡伯值與細(xì)漿得率并未隨黑液用量增加而發(fā)生明顯變化，這說明在一定范圍內(nèi)改變黑液用量不會對蒸煮產(chǎn)生明顯影響。

用FBRM檢測第一段黑液中顆粒粒徑的分布情況，第一段蒸煮黑液用量分別為蒸煮總液量的40%、50%、60%、70%時， 0.5～1 μm范圍內(nèi)木素相對顆粒數(shù)分別為623、332、302、441個/s。由圖2可以看出，黑液用量為蒸煮總液量的40%時，1～100 μm各弦長范圍內(nèi)木素相對顆粒數(shù)均較多。隨第一段蒸煮黑液用量增加，1～100 μm弦長范圍內(nèi)木素相對顆粒數(shù)逐漸減少。這種變化主要是由于第一段蒸煮的黑液用量增加，第一段蒸煮之后所得黑液的pH值隨之上升，增強了木素的溶解性。

2.3第一段蒸煮保溫時間對蒸煮及提取木素的影響

保溫時間的長短影響黑液與木片的反應(yīng)程度。第一段蒸煮所用黑液和其他實驗條件保持不變，改變第一段蒸煮保溫時間進行蒸煮實驗，蒸煮實驗結(jié)果見表3。

分析表3數(shù)據(jù)可知，隨第一段蒸煮保溫時間延長，第一段所得黑液的pH值、殘堿均降低，這是因為延長保溫時間增加了第一段蒸煮的反應(yīng)程度，消耗了更多的堿。蒸煮后細(xì)漿得率和紙漿卡伯值沒有明顯變化[12]，說明第一段蒸煮保溫時間在30～120 min 之間變化對成漿質(zhì)量沒有什么影響。

第一段蒸煮保溫時間分別為30、60、90、120 min時，0.5～1 μm范圍內(nèi)木素相對顆粒數(shù)分別為1237、605、592、579個/s，不同蒸煮保溫時間得到的第一段黑液中木素粒徑的分布見圖4。由圖4可知，隨第一段蒸煮保溫時間延長，1～100 μm范圍內(nèi)木素顆?？倲?shù)呈下降趨勢。這可能是由于較長保溫時間使得更多木素顆粒附著在木片表面。蒸煮保溫時間由30 min延長至60 min，木素相對顆粒數(shù)急劇下降，10～100 μm范圍內(nèi)木素相對顆粒數(shù)略有增加。

2.4第一段蒸煮最高溫度對蒸煮及提取木素的影響

蒸煮最高溫度決定蒸煮反應(yīng)速率。第一段蒸煮所用黑液和其他蒸煮條件保持不變進行蒸煮實驗，蒸煮實驗結(jié)果見表4。不同蒸煮最高溫度所得到的第一段黑液中木素粒徑分布情況見圖6，第一段黑液蒸煮最高溫度對提取木素的情況見圖7。

第一段蒸煮最高溫度分別為110、120、130、140℃時，0.5～1 μm范圍內(nèi)木素相對顆粒數(shù)分別為544、1176、1235、529個/s。結(jié)合圖6分析可知，第一段蒸煮最高溫度為110℃時，第一段黑液中各弦長范圍內(nèi)的木素顆粒數(shù)量都很小，這可能是因為蒸煮溫度較低，木片與黑液不能充分反應(yīng)，黑液的pH值較高。第一段蒸煮最高溫度由110℃升高到120℃時，1～100 μm 弦長范圍的木素相對顆粒數(shù)急劇增加。第一段蒸煮最高溫度由120℃增加到130℃時，各弦長的木素相對顆粒數(shù)變化不明顯，這可能是由于在此溫度范圍內(nèi)，木素的聚沉量與木素在木片上的吸附量相近。將蒸煮最高溫度升高至140℃，1～10 μm范圍內(nèi)木素相對顆粒數(shù)大幅降低，10～100 μm范圍內(nèi)木素相對顆粒數(shù)增加，這說明第一段蒸煮最高溫度在140℃時，較小顆粒聚集成較大顆粒。

2.5第一段蒸煮用堿量對蒸煮及提取木素的影響

本組實驗研究了第一段蒸煮用堿量對蒸煮及提取木素的影響，實驗中使用的黑液及其他實驗條件保持不變，蒸煮實驗結(jié)果見表5，不同蒸煮用堿量得到的第一段黑液中木素粒徑分布情況見圖8，第一段蒸煮用堿量對提取木素的情況見圖9。

第一段蒸煮用堿量分別為0、1%、2%、3%時，0.5～1 μm范圍內(nèi)木素相對顆粒數(shù)分別為1308、1060、977、711個/s。由圖8可知，隨第一段蒸煮用堿量升高，1～100 μm弦長范圍內(nèi)木素相對顆粒數(shù)逐漸降低，這是由于較高的用堿量導(dǎo)致第一段黑液殘堿和pH值升高，促進了木素溶解，不利于提取木素。

從圖9可以看出，Abs減小率和離心沉淀量隨第一段蒸煮用堿量升高而下降，這與圖8呈現(xiàn)的木素粒徑變化規(guī)律相符。用堿量上升至1%時，Abs減小率和離心分離量急劇下降，隨著用堿量繼續(xù)增加，Abs減小率和離心沉淀量的變化較小。因此，在第一段蒸煮過程中不需要加堿。

2.6第二段蒸煮用堿量對蒸煮結(jié)果的影響

通過調(diào)節(jié)第二段蒸煮用堿量，可以在一定程度上保證紙漿質(zhì)量。本組實驗只改變第二段蒸煮的用堿量，得出的蒸煮實驗結(jié)果見表6。第一段蒸煮條件為：所用傳統(tǒng)蒸煮黑液的pH值=13.3，殘堿8.37 g/L，固形物含量144.4 g/L;黑液加入量66%（相對于總液量），保溫時間30 min，最高蒸煮溫度130℃;第二段蒸煮：保溫時間90 min，最高蒸煮溫度160℃。

從表6可知，隨第二段蒸煮用堿量增加，細(xì)漿得率、紙漿卡伯值逐漸降低，綜合來看，第二段蒸煮用堿量為20%時蒸煮效果較好，所得到的第二段黑液殘堿比較合適。

2.7循環(huán)蒸煮實驗

為驗證本實驗探索的最佳蒸煮條件是否能夠穩(wěn)定運行，固定蒸煮條件進行了6次循環(huán)蒸煮實驗，即第一次蒸煮的第二段蒸煮黑液用于第二次蒸煮的第一段，第二次蒸煮的第二段蒸煮黑液用于第三次蒸煮的第一段，以此類推進行6次循環(huán)。固定的蒸煮條件為：第一段蒸煮黑液用量為66%，保溫時間30 min，最高蒸煮溫度130℃;第二段蒸煮保溫時間90 min，最高蒸煮溫度160℃，用堿量20%，硫化度35%。循環(huán)蒸煮結(jié)果如表7所示。

第一段蒸煮黑液用孔徑為0.45 μm濾膜進行分離，用紫外光分光光度計檢測膜分離前后黑液的吸光度，并計算Abs減小率。圖10為循環(huán)不同次數(shù)所得到的第一段黑液中木素粒徑及膜分離情況。

傳統(tǒng)蒸煮黑液中木素在0.5～100 μm范圍內(nèi)木素顆?？倲?shù)在2500個/s左右，離心前后紫外吸光度基本沒有變化。從圖10可知，兩段蒸煮的第一段黑液中0.5～100 μm范圍內(nèi)的顆粒數(shù)在30000個/s以上，Abs減小率在7%左右。由表7可以看出，所得到的第一段黑液的pH值為10.5 左右，這可以減少酸析木素時的加酸量。由此可知，兩段蒸煮得到的第一段黑液更容易提取木素。

分析表7數(shù)據(jù)可知，細(xì)漿得率、紙漿卡伯值、黑液殘堿、黑液pH值都基本相同，可以穩(wěn)定運行。與傳統(tǒng)蒸煮實驗結(jié)果比較可知，循環(huán)蒸煮實驗細(xì)漿得率與傳統(tǒng)蒸煮得率（48%）相近;循環(huán)蒸煮平均卡伯值為16.7，較傳統(tǒng)蒸煮卡伯值（18.1）降低1.4個單位。用堿量較傳統(tǒng)蒸煮總用堿量降低2個百分點。這說明，優(yōu)化工藝后的兩段蒸煮在降低第一段黑液pH值的同時保證了細(xì)漿得率和紙漿質(zhì)量，達到了預(yù)期效果。

3結(jié)論

研究了利于從黑液中提取木素的巨尾桉兩段硫酸鹽法蒸煮技術(shù)。

3.1采用兩段蒸煮技術(shù)進行蒸煮可降低第一段黑液的pH值，并且不影響成漿質(zhì)量。以巨尾桉木為原料，適宜的兩段蒸煮條件為：第一段蒸煮液比1∶5，黑液用量66%（相對于總液量），升溫時間30 min，保溫時間30 min，蒸煮最高溫度130℃;第二段蒸煮液比1∶5，用堿量20%，硫化度35%，升溫時間90 min，保溫時間90 min，蒸煮最高溫度160℃。

3.2 兩段蒸煮可以得到利于提取木素的pH值10.5左右的第一段黑液。第一段黑液較傳統(tǒng)黑液膜分離后紫外吸光度減小率（Abs減小率）、0.5～100 μm范圍內(nèi)木素相對顆粒數(shù)均增加。

3.3 與傳統(tǒng)蒸煮相比，兩段蒸煮可降低用堿量，巨尾桉兩段蒸煮的用堿量較傳統(tǒng)蒸煮降低2個百分點;兩段蒸煮紙漿平均卡伯值較傳統(tǒng)蒸煮的卡伯值降低了1.4個單位;兩段蒸煮的細(xì)漿得率與傳統(tǒng)蒸煮基本相同。

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（責(zé)任編輯：董鳳霞）