姜一平

摘 要：本文在壓力為2.5GPa、溫度為1 000K的合成條件下，采用高溫高壓法成功制備了釤填充和碲取代的方鈷礦化合物Sm0.025CoSb2.975Te0.025。電輸運性能測試結果表明：Sm0.025CoSb2.975Te0.025的塞貝克系數(shù)為負值，其導電類型為n型，塞貝克系數(shù)隨溫度的升高而減小;電導率隨溫度的升高先減小后升高;樣品Sm0.025CoSb2.975Te0.025的功率因子在660K達到26.8μW·cm-1·K-2。

關鍵詞：熱電材料;塞貝克系數(shù);高溫高壓

中圖分類號：TB34 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2019）31-0038-03

The Study of the Electrical Transport Propertied of Skutterudite

Sm0.025CoSb2.975Te0.025

JIANG Yiping

（School of Science， Beihua University，Jilin Jilin 132013）

Abstract： We had synthesized Sm-filled and Te-substituted skutterudite Sm0.025CoSb2.975Te0.025 at 2.5GPa and 1 000K. The results show that the electrical resistivity for the Sm0.025CoSb2.975Te0.025 increases with an increase of temperature. The electrical resistivity of Sm0.025CoSb2.975Te0.025 is reduced when compared with that of Sm0.025CoSb2.975Te0.025 sample. The Seebeck coefficient of Sm0.025CoSb2.975Te0.025 is negative which imply it is n-type semiconductors. The Seebeck coefficient in absolute value of sample increases with an increase of temperature. The maximum power factor 26.8 μW·cm-1·K-2? is obtained at 660 K for the sample of Sm0.025CoSb2.975Te0.025.

Keywords： TE materials;Seebeck coefficient;high-pressure and high-temperatureμW·cm-1·K-2

1 研究背景

利用塞貝克效應（Seebeck）和帕爾貼效應（Peltier）實現(xiàn)熱能和電能直接轉換的材料稱為熱電材料（Thermoelectrical Materials）。熱電材料制成的熱電裝置具有無污染、無噪聲、體積小、使用壽命長等優(yōu)點。其是具有廣闊應用前景的新型清潔能源。然而，由于熱電轉換效率低，因此，提高材料的熱電轉換效率是目前科研人員關注的焦點。材料的熱電轉換效率是由材料的熱電優(yōu)值表征：

[Z=S2/ρκ]? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（1）

其中，[S]為塞貝克系數(shù);[ρ]為電阻率;[κ]為熱導率;[S2/ρ]為功率因子。通常情況下，可以通過提高材料的功率因子和降低其熱導率達到提高材料熱電優(yōu)值的目的。

20世紀90年代，Slack提出“聲子玻璃-電子晶體”（PGEC）的概念，方鈷礦化合物由于具有電子晶體-聲子玻璃的傳導特性得到廣泛關注。方鈷礦化合物結構為體心立方結構，空間群為[Im3]，一般形式為AB3（A=Co，Ir，Rh;B=Sb，As，P），晶胞中包含32個原子[1，2]。方鈷礦化合物熱電材料具有較大的載流子遷移率，較高的塞貝克系數(shù)和較低的電阻率，但由于其具有大的熱導率而導致其[ZT]值并不高，限制了其在熱電領域中的實際應用[3，4]?？梢酝ㄟ^以下兩種方法提高方鈷礦化合物的熱電優(yōu)值：一方面可以通過在方鈷礦結構中兩個空洞位置上填充稀土元素、堿土金屬元素，依靠填充原子對晶格振動產(chǎn)生擾動來增強聲子散射降低晶格熱導率，從而提高方鈷礦的熱電優(yōu)值[5，6];另一方面，可以通過摻雜原子使載流子的濃度增加，優(yōu)化方鈷礦的電學性能，降低電阻率。同時，少量的摻雜能增強聲子-電子散射，降低材料的晶格熱導率，從而達到提高方鈷礦熱電性能的目的[7]。本文利用高溫高壓（HPHT）的合成手段成功制備出了Sm填充Te摻雜方鈷礦化合物Sm0.025CoSb2.85Te0.15，并研究其電輸運性能。

2 樣品的合成與表征

2.1 實驗過程

實驗原料采用純度均為99.9%的Sm、Co、Sb、Te按Sm0.025CoSb2.975Te0.025的化學計量比進行稱重，均勻混合后粉壓成直徑11mm、厚度4mm的圓柱體。高溫高壓實驗設備為國產(chǎn)六面頂壓機（SPD 6×1200），合成壓力設定為2.5GPa，合成溫度約為1 000K，合成時間設定0.5h。利用X射線衍射法（日本理學D/MAX-RA X射線衍射儀，Cu-Ka）對高壓合成的方鈷礦化合物Ba0.025CoSb2.85Te0.15結構進行表征。材料的塞貝克系數(shù)和電阻率是使用熱電性能測試系統(tǒng)（ZEM-3，日本ULVAC-RIKO）進行測量。

2.2 樣品表征

圖1是高溫高壓制備的Sm0.025CoSb2.975Te0.025方鈷礦化合物的XRD衍射圖譜。從圖1可看出，主要為單一CoSb3相，空間群為[Im3]，與方鈷礦標準衍射圖譜相吻合，所以高溫高壓合成條件具有制備時間短、能有效阻止相偏析等優(yōu)點。

3 高壓合成Sm0.025CoSb2.975Te0.025電學性質的變溫測試

筆者對Sm0.025CoSb2.975Te0.025進行了高溫電學性質的測試，采用四點法，設備為ZEM-3。2.5GPa下合成的Sm0.025CoSb2.975Te0.025樣品的塞貝克系數(shù)隨溫度變化關系如圖2所示。從圖中可以看出，由于方鈷礦材料的塞貝克系數(shù)小于0，大小隨著溫度的升高而降低，所以其具有n型導電特征?？梢允褂檬剑?）定性地解釋方鈷礦化合物Sm0.025CoSb2.975Te0.025的塞貝克系數(shù)隨溫度的變化關系。

[S=-kB/e2+Ec-EF/kBT]? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（2）

式中，[kB]為玻爾茲曼常數(shù);[e]為電子的電量;[Ec]為導帶底能量;[EF]為費米能級;[T]為絕對溫度[8]。

隨著溫度的升高，費米能級從雜質能級附近向禁帶中線附近移動，導致費米能級與導帶底的距離變大，[Ec-EF]的差值與[T]的比值增加，從而導致塞貝克系數(shù)的絕對值隨著溫度的升高而增加。

圖3為2.5GPa下合成的方鈷礦化合物Sm0.025CoSb2.975Te0.025的電阻率隨溫度的變化關系曲線圖。從圖中可以看出，Sm0.025CoSb2.975Te0.025樣品的電阻率隨著溫度的升高先增加后降低。測試結果表明，開始階段，晶格振動對載流子的散射起主要作用，并隨著溫度的升高而增加，這直接導致電阻率隨著溫度的升高而增加。在高溫階段，大量本征載流子的產(chǎn)生超過了晶格振動對電阻率的影響，本征激發(fā)起主要作用，因此，在高溫階段，電阻率隨著溫度的升高而降低。這是典型的半導體材料特征，表明Sm0.025CoSb2.975Te0.025樣品具有半導體特性。

圖4為2.5GPa下合成的Sm0.025CoSb2.975Te0.025樣品的功率因子隨溫度的變化關系曲線圖。與純方鈷礦CoSb3相比，Sm0.025CoSb2.975Te0.0255樣品的功率因子有顯著提升，特別是在高溫部分提高得尤為明顯。溫度為660K時，功率因子達到最大值，為26.8μW·cm-1·K-2，這表明其電學性質有了明顯改善。

4 結論

筆者采用高溫高壓的方法合成Sm0.025CoSb2.975Te0.025方鈷礦化合物。實驗結果表明，電阻率隨溫度的升高先增大后減小，塞貝克系數(shù)小于0，隨溫度的升高其值逐漸減小。溫度為660K時，最大功率因數(shù)為26.8μW·cm-1·K-2，高于SPS方法合成的CoSb2.8Te0.2的功率因子的值（20μW·cm-1·K-2）。這一實驗結果表明，Sm填充Te置換方鈷礦化合物可以有效提高材料的功率因子，改善熱電材料的電輸運性能。

參考文獻：

[1]SALES B C， MANDRUS D， WILLIAMS R K. Filled skutterudite antimonides： a new class of thermoelectric materials [J].Science，1996（5）：1325-1328.

[2]DYCK J S， CHEN W， YANG J H， et al. Effect of Ni on the transport and magnetic properties of Co1-xNixSb3 [J]. Physical Review B，2002（65）：115204.

[3]TOPRAK S M， CHRISTIAN S， DIETER P， et al. The impact of nano-structuring on the thermal conductivity of thermoelectric CoSb3 [J]. Advanced Functional Materials，2004（12）：1189.

[4]DILLEY N R，BAUER E D，MAPLE M B，et al. Thermoelectric properties of chemically substituted skutterudites YbxCo4SnxSb12-x [J]. Journal of Applied Physics，2000（7）： 1948.

[5]PUYET M， DAUSCHER A， LENIOR B， et al. Beneficial effect of Ni substitution on the thermoelectric properties in partially filled CayCo4-xNixSb12 skutterudites [J]. Journal of Applied Physics，2005（8）：83712.

[6]NOLAS G S， FOWLER G， et al. partially filling of skutterudites： Optimization for thermoelectric applications [J].Journal of Materials Research，2005（12）：3234.

[7]STIEWE C， BERTINI L， TOPRAK M， et al. Nanostructure Co1-xNix（Sb1-yTey）3 skutterudites： Theoretical modeling， synthesis and thermoelectric properties [J]. Journal of Applied Physics，2005（4）：44317.

[8]糜建立.方鈷礦基熱電材料的納米化及熱電性能[D].杭州：浙江大學，2008.