陳靖文
摘? ?要:在偵察機(jī)關(guān)以及案件偵查中,書寫時(shí)間鑒定已成國(guó)內(nèi)外法庭科學(xué)界研究的熱點(diǎn)問題,通過對(duì)中外有關(guān)字跡形成時(shí)間檢驗(yàn)的方法進(jìn)行簡(jiǎn)單地介紹和歸納研究。對(duì)筆跡形成時(shí)間的研究主要分為兩大類,一類是以溶劑變化的規(guī)律來推測(cè),以氣相色譜和氣質(zhì)聯(lián)用方法為主要研究手段;另一類是研究染料的變化規(guī)律來推測(cè),以光譜、液相色譜、液質(zhì)聯(lián)用為主要研究手段。
關(guān)鍵詞:字跡形成時(shí)間;溶劑;染料;字跡色痕;簽字筆
簽字筆最早于1984年由日本櫻花株式會(huì)社研發(fā),型號(hào)為“Ballsigll”,隨后日本Pentel株式會(huì)社在1988年推出新型“Hybird”簽字筆,中國(guó)廣東在20世紀(jì)90年代引進(jìn)技術(shù)并完善提高簽字筆生產(chǎn)質(zhì)量。截至1998年,中國(guó)已成為簽字筆最大的生產(chǎn)地。簽字筆具有書寫流暢、方便攜帶、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。近年來,簽字筆已成為當(dāng)今社會(huì)中書寫所必不可缺的重要工具之一。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)快速的發(fā)展,在社會(huì)公共事務(wù)中經(jīng)濟(jì)交往逐漸增加。在許多刑事及其民事案件中,尤其是經(jīng)濟(jì)類案件中,契約、合同、收據(jù)、借條等文件中各種偽造證據(jù)層出不窮,其中,上述可疑文件對(duì)于簽字筆墨水字跡色痕的鑒定成為鑒別文件真?zhèn)蔚闹饕椒╗1],因此,在各類案件的偵查、訴訟和審判中,字跡形成時(shí)間的鑒定都起著至關(guān)重要作用。
1? ? 以溶劑變化的規(guī)律來推測(cè)
1.1? 氣相色譜法(GC)鑒定黑色簽字筆字跡形成時(shí)間
黑色簽字筆墨水中顏料和炭黑主要起著色劑作用,較難提取,為避免在辦案實(shí)踐中操作上的誤差,常采用雙溶劑提取法來測(cè)定溶劑成分[2]。
色譜條件:安捷倫7890A型氣相色譜儀;毛細(xì)管色譜柱(DBFFAP 30.0 m×320 μm×0.25 μm,最高使用溫度為240 ℃);柱溫為程序升溫(初始60 ℃、1 min,12 ℃/min、150 ℃,20 ℃/min、220 ℃保持4 min);汽化室溫度為240 ℃;檢測(cè)器(FID)溫度為280 ℃。
先用弱提取劑乙醇提取20 min,再用強(qiáng)提取劑甲醇提取45 min,最后對(duì)提取液進(jìn)行氣相色譜(GC)分析[3]。字跡色痕中溶劑的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)可用溶劑的提取率來表示,用下列公式計(jì)算溶劑的提取率:Q=A/(A+B)×100%。
1.2? 氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)鑒定黑色簽字筆字跡形成時(shí)間
氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)具有分離效能高、信息量多、檢材用量少等優(yōu)點(diǎn)。該方法主要研究簽字筆油墨中溶劑成分的分析,通過使用提取劑提取相應(yīng)溶劑,GC法測(cè)定峰面積,從而確定溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)。通過GC-MS可以獲得更良好的分析結(jié)果,是一種可靠、靈敏度高的一種鑒定字跡形成時(shí)間測(cè)定方法。
1.2.1? 色譜條件
色譜柱:BD-WAXETR毛細(xì)管柱(30 m×0.25 nm×0.25 μm);燈電流:250 μA;進(jìn)樣口溫度:220 ℃;柱溫:60~220 ℃(初始溫度60 ℃,8 ℃/min升溫至220 ℃)。
1.2.2? 實(shí)驗(yàn)步驟
選取甲醇為提取劑,在10 ℃條件下,提取10 min,取1 μL提取液進(jìn)行氣相色譜—質(zhì)譜分析。
2? ? 研究染料的變化規(guī)律來推測(cè)
2.1? 高效液相色譜法鑒定黑色簽字筆字跡形成時(shí)間
高效液相色譜法(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)靈敏度高、分離能力較強(qiáng)簽字筆墨水組成復(fù)雜,并且受環(huán)境因素影響較大,并且,紙張種類、書寫用力程度等外界因素共同影響了簽字筆墨水形成時(shí)間的鑒定。為減少此類因素的干擾,利用高效液相色譜法,以各種染料的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化作為考察指標(biāo),來測(cè)定相對(duì)書寫時(shí)間[4]。
2.1.1? 色譜條件
色譜條件:日立L-7100型液相色譜儀;色譜柱為C18色譜柱(15×4.6 mm×1/4);柱溫30 ℃;檢測(cè)波長(zhǎng)580 nm;流動(dòng)相為乙腈-水-冰乙酸(體積比60∶40∶0.5);流速0.8 mL/min;進(jìn)樣量5 μL。
2.1.2? 實(shí)驗(yàn)步驟
將樣品均勻畫在打紙張上制樣,并分別取1 cm長(zhǎng)的字跡色痕,剪碎后,置于0.5 mL生化試管中,以甲醇-水(體積比60∶40)為提取劑加入50 μL,在室溫下,提取5 min,移出色痕提取液進(jìn)行HPLC分析。
2.2? 光譜法
2.2.1? 紅外光譜法鑒定黑色簽字筆字跡形成時(shí)間
紅外光譜分析技術(shù),用于鑒別簽字筆油墨發(fā)光性質(zhì)并結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué),對(duì)簽字筆字跡形成時(shí)間的測(cè)定準(zhǔn)確、掃面分析速度快、無損分析、范圍廣。該方法能更好地鑒別出不同生產(chǎn)廠家、不同型號(hào)、不同規(guī)格的簽字筆,對(duì)涂改字跡的檢驗(yàn)尤其具有重要意義[5]。
(1)光譜條件:Nicolet 5700傅立葉變換紅外光譜儀;掃描次數(shù)64,分辨率8 cm-1,波數(shù)范圍4 000~675(壓片400)cm-1。
(2)實(shí)驗(yàn)步驟:將樣品均勻畫在打紙張上制樣,用潔凈手術(shù)刀分別刮取1 cm長(zhǎng)的字跡色痕,剪碎后,置于生化試管中,加入20 μL提取劑(乙腈-水,體積比60∶40),對(duì)樣品直接進(jìn)行掃描分析測(cè)定。
2.2.2? 顯微分光光度法鑒定黑色簽字筆字跡形成時(shí)間
簽字筆墨水中染料及有機(jī)顏料經(jīng)空氣中氧的氧化還原作用及在各種環(huán)境作用下,墨水的成分會(huì)隨時(shí)間的推移逐漸發(fā)生變化??筛鶕?jù)黑色簽字筆墨水字跡可見光反射光譜曲線特征峰是否存在規(guī)律變化來研究字跡形成時(shí)間。
(1)光譜條件:CRAIC20/20PVIM顯微分光光度計(jì);采樣光譜范圍300~700 nm;采樣面積1 000 μm3;物鏡15×。
(2)實(shí)驗(yàn)步驟: 將樣品均勻畫在打紙張上制樣,將筆跡剪下后貼附在玻璃板上,啟動(dòng)顯微分光光度計(jì)后,調(diào)節(jié)分光光度計(jì)到反射光譜模式,檢測(cè)波長(zhǎng)調(diào)節(jié)至400~900 nm,設(shè)備選擇15×反射,進(jìn)行光譜數(shù)據(jù)采集。
2.2.3? 傅里葉變換紅外光譜法鑒定黑色簽字筆字跡形成時(shí)間
光照對(duì)黑色簽字筆墨水中的有色成分具有較大影響,墨水中染料、有機(jī)顏料成分在光的照射下可能會(huì)發(fā)生分解、氧化等反應(yīng),有色成分經(jīng)過這類化學(xué)變化,一定會(huì)引起黑色簽字筆油墨字跡中的某種染料、有機(jī)顏料成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低或增大,從而反映到紅外光譜圖中,就是某一特征峰的峰高、峰面積發(fā)生變化。因此,可根據(jù)有色成分的變化來鑒別字跡形成的時(shí)間。
(1)光譜條件:Nicolet 5700型顯微傅里葉變換紅外光譜儀,應(yīng)用智能OMNI Sampler采樣器、小壓片機(jī)。掃描64次,分辨率8 cm-1,直接測(cè)定法波數(shù)范圍為4 000~675 cm-1,溴化鉀壓片法為4 000~400 cm-1。
(2)有溴化鉀壓片法實(shí)驗(yàn)步驟:將樣品均勻畫在打紙張上制樣,取長(zhǎng)2 cm,寬0.1 cm的黑色簽字筆字跡,分成數(shù)段,置于點(diǎn)滴板空穴內(nèi),加入乙腈-水(體積比60∶40)提取劑2滴,室溫下提取3 min,觀察提取效果。依據(jù)黑色簽字筆油墨字跡在提取劑中提取效果的不同,將其分為可溶和不可溶兩大類。待字跡提取液揮干后,在研缽中與溴化鉀粉末充分研磨后制片,測(cè)定紅外光譜圖。直接測(cè)定法:采用OMNI采樣器對(duì)黑色簽字筆字跡采樣,直接進(jìn)行測(cè)定。采樣順序?yàn)橄葘?duì)紙張上的字跡進(jìn)行掃描,然后再對(duì)空白紙張進(jìn)行掃描
2.2.4? 高效毛細(xì)管電泳法鑒定黑色簽字筆字跡形成時(shí)間
高效毛細(xì)管電泳技術(shù)(High-Performance Capillary Electrophoresis,HPCE)是一種新的微分離分析方法,該方法的優(yōu)點(diǎn)為分離效率高、分析速度快、所需樣品量少、靈敏度高、成本低和操作儀器自動(dòng)化等,近年來廣泛地應(yīng)用于生物、醫(yī)藥、環(huán)境等各個(gè)領(lǐng)域,國(guó)內(nèi)外也應(yīng)用該方法分析黑色簽字筆字跡形成時(shí)間。
(1)光譜條件:Beckman P/ACE System5510毛細(xì)管電泳儀;石英熔融毛細(xì)管(40 cm×100 μm L.D.);工作溫度25 ℃;電壓15 kV;檢測(cè)波長(zhǎng)190~600 nm;高壓N2,氣壓進(jìn)樣;進(jìn)樣時(shí)間:3,5,8,10,15 s;UV-500四波段紫外分析儀;二級(jí)陣列(PDA)檢測(cè)器。
(2)實(shí)驗(yàn)步驟:將樣品均勻畫在打紙張上制樣,用潔凈手術(shù)刀分別刮取1 cm長(zhǎng)的字跡色痕,剪碎后,置于0.5 mL生化試管中,加入0.05%草酸氫鉀水溶液提取劑,加入20 mmol/L四硼酸緩沖溶液pH 8.5,在室溫下提取15 min,取上清液,進(jìn)行毛細(xì)管電泳分析。
2.3? 液相色譜-質(zhì)譜法
采用氣質(zhì)聯(lián)用法只能檢測(cè)簽字筆字跡中溶劑成分隨時(shí)間變化的規(guī)律。氣質(zhì)聯(lián)用法只能對(duì)樣品中揮發(fā)性較好的溶劑成分進(jìn)行檢驗(yàn)鑒定,對(duì)起主要著色作用的染料難以檢測(cè)。采用液相色譜-質(zhì)譜法高分辨質(zhì)譜檢測(cè)簽字筆字跡中所有離子化組分,分析提取的離子,從而對(duì)樣品有效區(qū)分。
(1)色譜條件:安捷倫6520型液相色譜—飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(HPLC-TOF/MS)。流動(dòng)相:A 0.1%甲酸水溶液,B 乙腈;洗脫梯度:0~5 min,10%~90% B,5~7 min,90%~10% B;7~15 min,90% B。柱溫:30 ℃,流速:0.4 mL/min。離子源:ESI電離源,四極桿溫度:100 ℃,霧化壓力:0.24 MPa,干燥氣溫度:350 ℃,干燥氣流量:10 L/min,質(zhì)量掃描模式:全掃描模式(SCAN),掃描范圍:50~80。色譜柱:Syncronis HILIC(2.1 mm×150 mm,填料顆粒5 μm)。
(2)實(shí)驗(yàn)步驟:將樣品均勻畫在打紙張上制樣,用剪刀取樣品5 cm長(zhǎng)的標(biāo)準(zhǔn)筆道,并分成數(shù)段,放入1.5 mL離心管中,加入200 μL甲醇-水(體積比1∶1),超聲提取30 min,5 000 r/min離心5 min,取上層清液,待測(cè)。剪取相同長(zhǎng)度和寬度的空白紙張,按照上述方法處理,作為空白樣品。
3? ? 結(jié)語
字跡形成時(shí)間的鑒定在各類刑事案件及民事糾紛中均有涉及,主要以溶劑變化的規(guī)律和染料的變化規(guī)律進(jìn)行鑒定。由于黑色簽字筆墨水中有機(jī)顏料及染料還受環(huán)境、紙張等外界因素干擾,并且墨水中染料和炭黑著色劑化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,較難提取分離,在今后,應(yīng)建立簽字筆墨水字跡形成時(shí)間的科學(xué)鑒定標(biāo)準(zhǔn)和綜合檢驗(yàn)鑒定技術(shù),減少和排除其他因素干擾,提高檢驗(yàn)鑒定結(jié)果的準(zhǔn)確性。
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