高玲玲

摘 要：無機非中心對稱的非金屬材料由于其結(jié)構(gòu)的特點而具有壓電、熱釋電、非線性（如倍頻）等多種性質(zhì)，是新型材料發(fā)展的重要分支。目前來看，實用的非線性光學(xué)材料大部分都是無機物，且非中心對稱性結(jié)構(gòu)是二階非線性光學(xué)晶體材料的前提。本文主要介紹了鉍礬酸鹽BiZn2VO6的合成方法，并進行相關(guān)的測試。

關(guān)鍵詞：鉍礬酸鹽；高溫固相；性質(zhì)測試

非線性光學(xué)產(chǎn)生于激光出現(xiàn)之后。1961年，人們首次通過紅寶石激光器觀察到了二次諧波的產(chǎn)生[1]，此后非線性光學(xué)有了很快的發(fā)展，發(fā)現(xiàn)了各種非線性光學(xué)效應(yīng)，如激光頻率變換、圖像處理、光電效應(yīng)、及信息通信等，利用這些效應(yīng)制成了許多有用的器件。理論研究表明將具有二階姜-泰勒效應(yīng)的離子結(jié)合可以更大概率地合成非中心對稱結(jié)構(gòu)的化合物。本文主要介紹了鉍礬酸鹽BiZn2VO6的合成方法，并進行相關(guān)的測試。

一、BiZn2VO6的合成方法及其晶體合成的嘗試

用高溫固相法按ZnO：Bi2O3：NH4VO3=4：1：2和ZnO：Bi2O3：V2O5=4：1：1進行配比，合成流程為：將反應(yīng)原料按化學(xué)計量比用電子天平稱量，在瑪瑙研缽中加微量酒精后充分研磨，用剛玉坩堝盛放，在井式電阻爐中加熱，在600℃進行第一次充分燒結(jié)24h，二次研磨后分別在800℃進行燒結(jié)48h，再重復(fù)研磨后800℃燒結(jié)48h，共重復(fù)三次，最后得到純凈的粉末樣品。XRD表明它是BiZn2VO6，在PDF數(shù)據(jù)庫中BiZn2VO6的PDF編號為00-059-0010，且只有5°-35°范圍內(nèi)有對應(yīng)的譜線，而沒有對應(yīng)的空間群等詳細的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

為了得到單晶樣品，從而通過解析晶體結(jié)構(gòu)得知其具體結(jié)構(gòu)參數(shù)，首先對其進行DSC-TG熱分析，在809.3℃-836.6℃范圍內(nèi)有個吸熱峰，物質(zhì)在該溫度范圍內(nèi)熔化，質(zhì)量基本不變，緊接著在836.6℃之后又有明顯的吸熱峰，可能是該物質(zhì)進行分解。故將樣品升溫至900℃且在836.6℃-809.3℃之間緩慢降溫，對緩冷得到的產(chǎn)物進行XRD分析，發(fā)現(xiàn)其分解為Zn2V2O7， Bi2O3， V2O5，由此可知，它是非同成分熔融的，所以緩冷不易得到晶體。

根據(jù)ZnO-BiVO4的二元相圖，由二元相圖可知，將ZnO和BiVO4藥品混合，在BiVO4占55mol﹪-60mol﹪之間配樣，1078K-1033K之間緩慢降溫可能會得到BiZn2VO6晶體?；谝陨侠碚?，分別設(shè)置幾個配比。在1088K-1022K之間以2℃/d 緩慢降溫，且1062K時引入白金作為結(jié)晶核，但最終得到的產(chǎn)物均為ZnO和BiVO4的混合物。

由于沒有得到晶體，試著對BiZn2VO6的粉末XRD進行精修，試圖得出的具體結(jié)構(gòu)，將BiZn2VO6與參考物BiMg2VO6的XRD譜圖進行比較，兩者相差很大，所以不可以用來精修。

二、性質(zhì)測試

1.紫外-可見漫反射光譜分析

在200-700nm波長范圍內(nèi)，收集BiZn2VO6粉末樣品的漫反射光譜數(shù)據(jù)，與前面相同，將漫反射數(shù)據(jù)利用Kubelka-Munk方程式

轉(zhuǎn)化為吸收系數(shù)，再利用 ，將波長轉(zhuǎn)化為能量，從而作出 曲線圖，進而用兩組數(shù)據(jù)分別計算材料的能帶間隙，如圖2.1，由此可知BiZn2VO6的能帶間隙約為3.12ev。

圖2.1 BiZn2VO6樣品的反射吸收譜圖

對樣品BiZn2VO6進行紫外-可見漫反射吸收光譜測試，相應(yīng)的起峰閾值為397.4nm，對應(yīng)的禁帶寬度為3.12eV。由此可知BiZn2VO6禁帶寬度較窄，表明在可見光范圍內(nèi)吸收更多，材料的應(yīng)用性更強。例如光催化，可見光催化是現(xiàn)在研究的趨勢，禁帶越小，所需能量越小，能吸收的光多，催化劑的光響應(yīng)范圍更寬，研究價值更高。

2.熒光性能的測試

以下圖2.2是BiZn2VO6的激發(fā)譜圖和發(fā)射譜圖，以530nm的發(fā)射波長監(jiān)測300-450nm的激發(fā)波長，它屬于本征激發(fā)，激發(fā)波長在300nm左右，以320nm的激發(fā)波長監(jiān)測400-610nm的發(fā)射波長，發(fā)射波長中心約在530.5nm附近，發(fā)射綠光。

圖2.2 BiZn2VO6的激發(fā)譜圖和發(fā)射譜圖

2.3.倍頻測試

本實驗將樣品固定于光學(xué)平臺上，使用1064nm的脈沖激光器，將光直接打到樣品上，觀察是否有綠光，從而粗略了解其倍頻性質(zhì)，并將BiZn2VO6的倍頻諧波強度和KDP的倍頻諧波強度相比較，最后得知其倍頻效應(yīng)比較弱。

三、小結(jié)

本文用高溫固相法合成了BiZn2VO6粉末，并嘗試了一系列該晶體的合成，但沒有得到很好的晶體，可做光催化劑。

參考文獻

[1] M. Vlasse， R. Salmon， C. Parent. Crystal structure of sodium lanthanum orthovanadate， Na3La（VO4）2[J]. Inorganic Chemistry， 1976， 15（6）： 1440-1444.

[2] S. Benmokhtar， A. El Jazouli， J. P. Chaminade， et al. Synthesis， crystal structure and optical properties of BiMgVO5[J]. Journal of Solid State Chemistry， 2004， 177： 4175-4182.

[3] M. Bosacka， M. Kurzawa， I. Rychlowska-Himmel， et al. Phase relations in the system ZnO-BiVO4： the synthesis and properties of BiZn2VO6[J]. Thermochimica Acta， 2005， 428： 51-55.