徐 奕 周衡書 劉晉夫

(1.湖南工程學(xué)院，湖南湘潭，411104;2.湖南省新型纖維面料及加工工程技術(shù)研究中心，湖南益陽，413000)

竹炭是以三年生以上高山毛竹為原料，經(jīng)近千度高溫?zé)贫傻囊环N炭；竹炭具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，質(zhì)地堅硬，有很強的吸附能力，能凈化空氣、消除異味、吸濕防霉、抑菌驅(qū)蟲；與人體接觸能去濕吸汗，促進人體血液循環(huán)和新陳代謝，緩解疲勞[1-3]。近年來木炭或竹炭常被用于熔融紡絲液中制取改性纖維，而鮮有將其加入濕法紡絲液中制做改性纖維[4-6]。為此，將竹炭加入竹漿粕中制取竹炭改性竹漿纖維(以下簡稱竹炭纖維)，探索竹炭纖維制備方法與成纖性能，以期對開發(fā)高性能纖維有一定的指導(dǎo)意義。

1 試驗部分

1.1 原料與試劑

竹漿粕：平均聚合度500，α纖維素含量98%，福建南紙有限公司提供。N-甲基嗎啉-N-氧化物NMMO粉體：質(zhì)量分數(shù)97%，湖北遠城賽創(chuàng)有限公司提供。竹炭微粉：細度30目，遂昌縣神龍谷炭業(yè)有限公司提供。沒食子酸丙酯C10H12O5：質(zhì)量分數(shù)98%，阿拉丁有限公司提供。丙三醇C3H8O3：質(zhì)量分數(shù)99%，西隴化工股份有限公司提供。

1.2 竹炭微粉準(zhǔn)備

在竹炭纖維的制備過程中，竹炭微粉的粒徑是影響其性能的一個重要方面，直接影響著纖維的各項性能。采用粉碎機將30目的竹炭微粉碎至300目，重復(fù)粉碎多次，接著將竹炭微粉倒入研磨器進行研磨，再用土工布等效孔徑測定儀振動篩選(選用325目的標(biāo)準(zhǔn)篩)。

1.3 紡絲原液準(zhǔn)備

將NMMO粉體與水以9∶1的質(zhì)量比例共混，加入質(zhì)量分數(shù)1%的沒食子酸丙酯作為抗氧化劑，置于60 ℃的水浴鍋中，用攪拌器攪拌至NMMO完全溶解。

將竹漿粕剪成小塊，放入粉碎機中粉碎，打開機蓋，直接在粉碎機中手動攪拌，蓋上機蓋，開機粉碎，將粉碎后的竹漿粕放入烘箱中，在60 ℃的溫度下烘干。將竹漿粕加入NMMO水溶液中，并置于90 ℃的水浴鍋中，持續(xù)用攪拌器攪拌并加熱至竹漿粕完全溶解。

稱取竹炭微粉加入紡絲液中，在90 ℃的水浴鍋中充分攪拌，待攪拌均勻后，將紡絲液置于KQ-200TDE型高頻數(shù)控超聲波清洗器中，在100 Hz下超聲處理一定時間。

1.4 竹炭纖維的紡制

采用濕法紡絲機裝置進行紡絲。先將濕法紡絲機的導(dǎo)熱油爐溫度設(shè)定為90 ℃并開啟，凝固浴溫度設(shè)定為60 ℃并開啟，打開泵座循環(huán)，當(dāng)導(dǎo)熱油爐的溫度顯示為90 ℃時，將制得的紡絲液倒入反應(yīng)釜中并密封；接著打開真空閥，開啟真空泵抽真空，當(dāng)壓力表上顯示為-1 MPa 時，關(guān)掉真空閥與真空泵；打開加壓閥，開啟空壓機，當(dāng)壓力表上顯示為0.2 MPa 時，關(guān)掉加壓閥與空壓機；打開反應(yīng)釜下方的閥門，接著打開計量泵；當(dāng)紡絲液出現(xiàn)在噴絲頭處，裝上噴絲帽，待噴絲帽上冒出溶劑，立即將噴絲頭放入凝固浴中，用鑷子將噴出的絲繞過每個羅拉，最后繞在卷繞輥上，制得的4種纖維分別是：不含竹炭的竹漿纖維(A)、竹炭含量為9%的竹炭纖維(B)、竹炭含量為23%的竹炭纖維(C)、竹炭含量為33%的竹炭纖維(D)。

1.5 測試方法

1.5.1 纖維形貌測試

采用Y172型纖維切片器對每種纖維的橫截面進行切片，采用SU-3500型掃描電子顯微鏡觀察所制4種纖維的縱向形態(tài)、橫截面。

1.5.2 纖維直徑測試

參考GB/T 20732—2006《纖維直徑光學(xué)分析儀》，采用CU-2型電子顯微鏡測量纖維直徑并分析纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)。將纖維試樣置于顯微鏡載物臺上，通過物鏡、目鏡放大進入攝像頭中的纖維進行數(shù)據(jù)采集，通過計算機圖像處理軟件進行圖像分析處理，測量纖維直徑與形態(tài)結(jié)構(gòu)，有效測試次數(shù)100次。

1.5.3 纖維強度測試

參考GB/T 14337—2008《化學(xué)纖維 短纖維拉伸性能試驗方法》，釆用XQ-1型電子單纖維強力儀，分別測定4種纖維的斷裂強度和斷裂伸長率。纖維夾持長度20 mm，拉伸速率20 mm/min，有效測試次數(shù)100次。

2 測試與統(tǒng)計結(jié)果分析

2.1 纖維形貌

各纖維縱向形態(tài)與橫截面形態(tài)如圖1、圖2所示。

(a)A纖維 (b)B纖維

(c)C纖維 (d)D纖維

圖1 纖維的縱向形態(tài)(×1 000)

A纖維的縱向光滑且有許多平直的溝壑，橫截面光滑，有少量孔洞。B纖維由于竹炭微粉與竹漿粕在紡絲液中產(chǎn)生聚合使纖維縱向表面的竹漿粕呈堆積狀，竹炭與竹漿粕發(fā)生了團聚作用，團聚體與團聚體之間的離散使纖維橫截面中出現(xiàn)孔洞。C纖維縱向有少量竹炭粉在纖維表面聚集造成纖維表面有凹凸現(xiàn)象，纖維橫截面上竹炭微粉在纖維中分散均勻，竹炭與竹漿粕的團聚體較為均勻，因此孔洞較多且分布均勻。D纖維縱向表面發(fā)生了竹炭與竹炭之間的聚合作用，凸起較大較多，在竹炭與竹漿粕的聚合作用的基礎(chǔ)上竹炭與竹炭之間發(fā)生了團聚作用，纖維橫截面上孔洞的大小與分布不均勻。綜上所述，竹炭的含量在9%左右為最佳，纖維表面的孔隙較小且均勻，竹炭與竹漿粕發(fā)生聚合作用，且竹炭分布均勻，竹炭與竹炭之間沒有發(fā)生團聚現(xiàn)象。

(a)A纖維 (b)B纖維

(c)C纖維

2.2 纖維測試結(jié)果

將纖維的平均直徑用于纖維線密度的計算。參考粘膠的體積質(zhì)量1.5 g/cm3，通過線密度公式計算，得到4種纖維的線密度如表1所示。

表1纖維的線密度

纖維平均直徑/μm線密度/dtexABCD45.02544.97558.05060.6002.3902.3853.9734.329

從XQ-1型電子單纖維強力儀得到的各纖維的斷裂強力、斷裂強度和斷裂伸長率如表2所示。

表2纖維的平均斷裂強度

纖維平均斷裂強力/cN平均斷裂強度/cN·dtex-1平均斷裂伸長率/%ABCD5.6967.8332.5376.2812.3833.2840.6391.4519.18411.3815.0008.248

2.3 測試結(jié)果統(tǒng)計分析

2.3.1 統(tǒng)計分布模型

竹炭纖維中竹炭含量的變化使各項性能不遵從于正態(tài)分布，會呈現(xiàn)出一定的離散程度，從而表現(xiàn)出一定的統(tǒng)計分布特性。現(xiàn)有研究表明，Weibull分布模型適宜描述纖維各項性能的分布特征[7-8]，因此采用Weibull分布模型對其性能指標(biāo)的離散程度進行統(tǒng)計學(xué)描述。其一致性越好，則表達該纖維與常規(guī)纖維紡絲的性能分布接近，若一致性不好，則反之[9-10]。

當(dāng)變量x服從于連續(xù)形狀參數(shù)為α，尺度參數(shù)為β，連續(xù)位置參數(shù)為γ的三參數(shù)Weibull(3P)分布時，其概率密度函數(shù)f(x)及累計分布函數(shù)F(x)可表示為：

(x>0)

(1)

(2)

其中：γ為連續(xù)位置參數(shù)，0<γ≤x<∞；α、β>0。

當(dāng)連續(xù)位置參數(shù)γ=0時，為二參數(shù)的Weibull分布。

2.3.2 分布模型的參數(shù)估計與擬合優(yōu)度檢驗

采用Easyfit5.6對分布函數(shù)進行擬合，并估計出分布模型的參數(shù)。為判斷樣本來自的總體是否服從分布模型，采用“K-S”檢驗法對分布模型進行檢驗。單樣本“K-S”檢驗原假設(shè)H0為樣本來自的總體與指定的理論分布無顯著性差異；在原假設(shè)成立的前提下，基于估計的參數(shù)獲得理論累計概率分布F(x)；基于樣本數(shù)據(jù)計算各樣本數(shù)據(jù)點的累計概率，得到檢驗累計概率分布函數(shù)S(x)，計算F(x)與S(x)差序列D(x)，獲得差值序列中的最大絕對差值D值；通過D值的大小來判斷樣本總體的分布與理論分布差異大小。

對纖維直徑的實測數(shù)據(jù)進行分布擬合，確定最合適的分布模型后，擬合分布模型的參數(shù)及P值；當(dāng)變量呈正態(tài)分布時，平均值對應(yīng)的累積概率為0.5，即表明變量值小于或大于平均值的概率為50%?；诖?，對較優(yōu)的分布模型計算累計概率F(x)=0.5時的性能指標(biāo)值[11]。

2.3.3 纖維直徑分布模型

不同竹炭含量的竹炭纖維的纖維直徑分布頻數(shù)如圖3所示。

(a)A纖維

(b)B纖維

(c)C纖維

(d)D纖維

圖3 纖維直徑分布頻數(shù)

從圖3中可以看出，每種纖維的直徑頻率分布中，多數(shù)頻數(shù)均未集中在中央位置，即性能指標(biāo)的分布不呈正態(tài)分布，而呈偏態(tài)分布。其中，A纖維與C纖維、D纖維直徑的頻數(shù)分布均集中位置偏向右側(cè)，呈現(xiàn)負偏態(tài)分布；而B纖維直徑的頻數(shù)分布集中位置偏左，呈現(xiàn)正偏態(tài)分布。按照2.3.2計算所得纖維直徑分布擬合結(jié)果如表3所示。

表3直徑分布參數(shù)估計

纖維分布模型分布參數(shù)α β γP值算術(shù)均值計算值A(chǔ)BCDWeibull(3P)Weibull(3P)WeibullWeibull5.8942.8376.0427.42052.47329.43962.28564.242-3.56518.7200 0 0.5890.2830.4420.35145.02544.97558.05060.60045.74444.59258.61961.241

從表3中P值可以看出，4種纖維的直徑分布與Weibull分布模型無顯著差異。通過對比A纖維和B纖維可以發(fā)現(xiàn)，添加竹炭的竹炭纖維與Weibull(3P)分布模型的一致性低于純竹漿纖維與Weibull(3P)分布模型的一致性。通過對比C纖維和D纖維可以發(fā)現(xiàn)，竹炭含量越高，其與Weibull分布模型的一致性越差。

2.3.4 纖維斷裂強力分布模型

不同竹炭含量的竹炭纖維的斷裂強力分布頻數(shù)如圖4所示。

通過對比可以看出，當(dāng)竹炭微粉含量較低時纖維的平均斷裂強力有所提高，這是因為竹炭與竹漿粕的聚合作用，提高了纖維的結(jié)晶度；但竹炭含量為23%時，纖維的平均斷裂強力又有所下降，這是因為過量的竹炭粉破壞了纖維的取向；當(dāng)竹炭含量為33%時，纖維已布滿竹炭微粉，由于竹炭微粉的團聚作用以及纖維直徑的增大使得平均斷裂強力有些許升高。

(a)A纖維

(b)B纖維

(c)C纖維

(d)D纖維

圖4 纖維斷裂強力分布頻數(shù)

參照2.3.2中對纖維斷裂強力的實測數(shù)據(jù)進行分布擬合，確定最合適的分布模型后，擬合分布模型的參數(shù)及P值；對較優(yōu)的分布模型計算累計概率F(x)=0.5時的性能指標(biāo)值，計算值列于表4中。

從表4中P值可以看出，4種纖維的斷裂強力分布與Weibull分布模型無顯著差異。將添加竹炭的竹炭纖維和純竹漿纖維對比可以發(fā)現(xiàn)，添加竹炭的竹炭纖維與Weibull(3P)分布模型的一致性高于純竹漿纖維與Weibull(3P)分布模型的一致性。通過B纖維、C纖維和D纖維對比可以發(fā)現(xiàn)，竹炭含量為9%時，其與Weibull分布模型的一致性較高;當(dāng)含量升高至23%時，纖維與Weibull分布模型的一致性有所降低，而含量繼續(xù)升高到33%時，纖維與Weibull分布模型的一致性較高。

表4斷裂強力分布參數(shù)估計

纖維分布模型分布參數(shù)α β γP值算術(shù)均值計算值A(chǔ)BCDWeibullWeibull(3P)Weibull(3P)Weibull(3P)2.7132.1581.3332.0926.2786.3051.2495.3640 2.2491.3921.5240.6690.7450.3920.7439.18411.3815.0008.2486.73610.7504.8477.180

2.3.5 纖維斷裂伸長率分布模型

不同竹炭含量的竹炭纖維的纖維斷裂伸長率分布頻數(shù)如圖5所示。通過對比可以看出，與斷裂強力相似，C纖維的平均斷裂伸長率最低，這說明纖維的取向度與結(jié)晶度過低，可能是因為竹炭含量過高，導(dǎo)致竹漿粕與竹炭聚合不夠飽和；而B纖維的平均斷裂伸長率最高，可推測出竹漿粕與竹炭聚合使纖維的取向度與結(jié)晶度增高；但當(dāng)竹炭含量為33%時，D纖維的斷裂伸長率比C纖維要高，可推測出纖維內(nèi)部竹炭與竹炭之間發(fā)生了團聚作用。

參照2.3.2中對纖維斷裂強力的實測數(shù)據(jù)進行分布擬合，確定最合適的分布模型后，擬合參數(shù)及P值；對較優(yōu)的分布模型計算累計概率F(x)=0.5時的性能指標(biāo)值，計算值列于表5中。

從表5中P值可以看出，4種纖維的斷裂伸長率分布與Weibull分布模型無顯著差異。對比A纖維和D纖維可以發(fā)現(xiàn)，添加竹炭的竹炭纖維Weibull(3P)分布模型的一致性高于純竹漿纖維與 Weibull(3P)分布模型的一致性。

(a)A纖維

(b)B纖維

(c)C纖維

(d)D纖維

圖5 纖維斷裂伸長率分布頻數(shù)

表5斷裂伸長率分布參數(shù)估計

纖維分布模型分布參數(shù)α β γP值算術(shù)均值計算值A(chǔ)BCDWeibull(3P)WeibullWeibullWeibull(3P)0.9632.2202.8321.3317.36712.6805.5206.7461.7000 0 2.0590.2980.7700.6820.9665.6967.8332.5376.2815.4857.5692.3416.026

對比圖5中B纖維、C纖維和D纖維可以發(fā)現(xiàn)，竹炭含量為9%時，其與Weibull分布模型的一致性較高，當(dāng)含量升高至23%時，纖維與Weibull分布模型的一致性有所降低，而含量繼續(xù)升高到33%時，纖維與Weibull分布模型的一致性非常高。

3 結(jié)論

(1)以N-甲基嗎啉-N-氧化物水溶液為溶劑，通過濕法紡絲制備出的純竹漿纖維表面有許多縱向溝壑。而在紡絲液中加入少量的竹炭制備出的改性竹漿纖維表面較為平滑，表面布滿微小孔隙，纖維強力反而增大。隨著竹炭含量的增大，竹炭出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，成纖表面凹凸不平，纖維直徑不勻明顯增大，纖維強力降低。

(2)從4種纖維直徑、斷裂強力以及斷裂伸長率分布模型來看，纖維的各參數(shù)分布與Weibull分布模型無顯著差異；結(jié)果顯示，隨著竹炭含量的增加，竹炭纖維直徑分布模型與Weibull分布模型的一致性越來越低。而在斷裂強力、斷裂伸長率分布模型中，添加竹炭的改性竹漿纖維與Weibull(3P)分布模型的一致性高于純竹漿纖維與Weibull(3P)分布模型的一致性；且竹炭含量為9%時，其與Weibull分布模型的一致性較高，當(dāng)含量升高至23%時，纖維與Weibull分布模型的一致性有所降低，而含量繼續(xù)升高到33%時，纖維與Weibull分布模型的一致性較高。