肖坤儒，侯家麒，許亞蘭，楊 明

(武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，武漢430023)

合成染料在生產(chǎn)和處理過程中有12%以廢水形式排出［1］.染料廢水具有成分復(fù)雜、有機物含量高、可生化性差、毒性高等特點，很容易造成水體污染，破壞水體生態(tài)系統(tǒng)［2－4］.染料廢水的常用處理技術(shù)主要有:1)物理法［5－7］，比如吸附法、萃取法、膜分離法等;2)化學(xué)法［8－10］，比如光催化降解法、化學(xué)氧化法、電化學(xué)法等;3)生物法［11－12］，比如好氧—厭氧法、生物絮凝法、高效菌種法等.其中，吸附法具有成本低、操作簡單、效率高、材料來源廣等優(yōu)點，已成為應(yīng)用最廣泛的方法之一［5，13］.Cu2O 是一種常見的無機吸附材料，對染料的吸附作用與其形貌結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系，其結(jié)構(gòu)形貌不同樣品的比表面積差距很大，與染料的結(jié)合位點數(shù)目也不相同，對于同種材料，一般球形和多孔的結(jié)構(gòu)比表面積大，吸附效果較好，其合成方法也是多種多樣.Errokh等［14］用液相還原法，在棉纖維上還原出Cu2O顆粒.Bhosale等［15］以乙酸銅和甘油為原料，在超聲輔助作用下，制得球狀納米 Cu2O.Al-Kuhaili［16］使用熱蒸發(fā)沉積法在500℃高溫條件下，熱處理Cu2O粉末3 h制得Cu2O薄膜.以上方法存在操作復(fù)雜、反應(yīng)時間長或者是需要超聲、高溫等環(huán)境的特點，而且樣品結(jié)構(gòu)和純度也存在一定的缺陷.

本文在常溫、常壓條件下采用界面法一步合成的多孔立方Cu2O膜，以此樣品作為吸附劑，考察了其對甲酚紅染料模擬廢水的吸附效果，為新型高效染料廢水吸附劑的研發(fā)提供依據(jù).

1 實驗

1.1 實驗試劑和儀器

氯化銅、正丁醇、正己醇、硫酸羥胺、甲酚紅、氫氧化鈉、鹽酸(實驗試劑均為分析純).XRD－7000型 X射線衍射分析儀(日本島津);S－3000N掃描電子顯微鏡(日本日立);TGL－16C高速離心機(上海安亭科學(xué));7200可見光分光光度計(上海尤尼科);雷磁PHS－3G pH計(上海儀電科學(xué));DF－101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華);AL－204電子天平(梅特勒－托利多).

1.2 多孔立方納米Cu2O膜的制備和表征

在50 mL的比色管中加入20.00 mL一定濃度的硫酸羥胺水溶液(水相)，用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為指定值，在比色管上方緩慢加入20.00 mL，一定濃度的 CuCl2正丁醇/正己醇溶液(油相)，在不同溫度下靜置反應(yīng)一段時間，取出界面處產(chǎn)物，用蒸餾水清洗幾遍，干燥后即得磚紅色納米Cu2O膜.當(dāng)溫度為室溫(30℃)，CuCl2正丁醇溶液濃度為50 mmol/L，硫酸羥胺水溶液濃度為150 mmol/L，pH=10.00時，所得的產(chǎn)物形貌結(jié)構(gòu)最好，為多孔立方結(jié)構(gòu).用XRD－7000型X射線衍射分析儀分析樣品晶相;用S－3000N掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌及結(jié)構(gòu).

1.3 吸附實驗

取一定量的Cu2O加入到50 mL一定濃度的甲酚紅溶液中，用NaOH和HCl調(diào)節(jié)溶液pH在指定范圍內(nèi)，在一定溫度下攪拌，每隔一定時間進行取樣離心后，以蒸餾水為參比測量吸光度.

2 實驗結(jié)果

2.1 不同反應(yīng)條件的選擇

2.1.1 濃度對樣品形貌的影響

當(dāng)溫度為室溫，硫酸羥胺水溶液的濃度為0.15 mol/L、pH=12.00 時，在 CuCl2正丁醇溶液濃度分別為50、100、200 mmol/L濃度條件下制備所得的Cu2O膜，其形貌結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 不同濃度條件下Cu2O樣品SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of Cu2O sample at different concentrations

圖1 (a)為CuCl2正丁醇溶液濃度50 mmol/L時的SEM照片，可以看出樣品形貌為規(guī)則的正方體結(jié)構(gòu)，并且顆粒分布均勻;當(dāng)CuCl2濃度增加到100 mmol/L時，如圖1(b)所示，立方體結(jié)構(gòu)受到破壞，此時顆粒沒有固定形態(tài);當(dāng)CuCl2濃度再增加到200 mmol/L時，如圖1(c)所示，立方體結(jié)構(gòu)進一步遭到破壞，這時顆粒開始向球形轉(zhuǎn)化.其主要原因是隨著溶液濃度的增大，反應(yīng)速率不斷加快，原本生成的立方結(jié)構(gòu)表面又會有新的產(chǎn)品附著上去，致使其形貌慢慢向球形轉(zhuǎn)變.因此為了得到規(guī)則立方結(jié)構(gòu)樣品，實驗選擇CuCl2溶液濃度50 mmol/L.

2.1.2 溫度對樣品形貌的影響

當(dāng)控制CuCl2正丁醇溶液濃度為50 mmol/L，硫酸羥胺水溶液的濃度150 mmml/L，pH=12.00時，在溫度分別為30、60、90℃條件下反應(yīng)所得樣品的SEM照片如圖2所示.

圖2 不同溫度條件下Cu2O樣品SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Cu2O sample at different temperatures

從圖2可以看出:3個樣品均為立方結(jié)構(gòu)，不同的是，30℃時所形成膜的致密度不如60℃條件下反應(yīng)所得的樣品;當(dāng)溫度上升到90℃時，致密的膜又開始分散開來，形成單個的立方結(jié)構(gòu)并且立方結(jié)構(gòu)受到一定的破壞.其主要原因是溫度越高，反應(yīng)越快，在顆粒尚未形成完整的立方結(jié)構(gòu)之前新的顆粒就已經(jīng)形成，從而使它們迅速生長在一起，形成一整塊致密的薄膜.但是，當(dāng)溫度90℃時，過高的溫度使得這些顆粒運動加快，沒法附著在一起，并且在運動過程中顆粒之間也存在一定的碰撞，對其立方結(jié)構(gòu)也會有一定的破壞，因此，溫度主要會對生成膜的致密性產(chǎn)生一定影響.綜合實驗結(jié)果和節(jié)能角度考慮，本實驗選擇反應(yīng)溫度為室溫環(huán)境30℃.

2.1.3 水相pH對樣品形貌的影響

在溫度為室溫，CuCl2正丁醇溶液的濃度為50 mmol/L，硫酸羥胺水溶液的濃度為150 mmol/L、pH分別為12.00和10.00條件下，反應(yīng)所得樣品的SEM照片如圖3所示.

圖3 不同水相pH條件下Cu2O樣品SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Cu2O sample at different pHs

圖3 (a)為水相pH=12.00時SEM照片，可以看出該樣品膜的致密性比圖3(b)好，但是其立方結(jié)構(gòu)表面并沒有孔隙形成，而圖3(b)在水相pH=10.00的條件下所形成的膜立方結(jié)構(gòu)上形成的孔隙較多且明顯.主要原因是隨著pH的升高，硫酸羥胺的還原性會增強，反應(yīng)速率也會隨之加快，反應(yīng)過程中生成的N2O氣體會快速溢出，所以當(dāng)pH=12.00時生成膜的致密性較好，而幾乎沒有孔隙;而在pH=10.00反應(yīng)速率相對較慢，再加之在反應(yīng)過程中N2O氣體慢慢溢出，使得生成樣品具有較好的多孔結(jié)構(gòu).由此水相pH主要影響生成樣品的孔隙率，pH越低孔隙率越高，但當(dāng)pH低于10.00時，硫酸羥胺的還原性較弱，反應(yīng)速率過慢，而且樣品產(chǎn)率極低.為了得到孔隙較好的樣品，本實驗選擇水相pH=10.00.

2.1.4 油相溶劑對樣品形貌的影響

將溶解CuCl2的油相試劑正丁醇換成正己醇，在室溫條件下，硫酸羥胺水溶液的濃度仍為150 mmol/L，圖4(a)和(b)分別是CuCl2濃度為50 mmol/L，水相 pH 值分別為10.00和12.00條件下反應(yīng)所得的SEM圖，圖4(c)是CuCl2濃度為100 mmol/L，水相pH=12.00反應(yīng)條件下所得的SEM照片.

對比圖4與圖3可知，在其他反應(yīng)條件不變的情況下，改變油相試劑后，樣品的形貌結(jié)構(gòu)和孔隙率都會受到很大影響.主要原因是正己醇比正丁醇的極性要弱，在界面處與水相相容性會變小，反應(yīng)速率減慢，其次是正己醇的粘度比正丁醇大，使得在油相中溶解的Cu2+擴散速度減慢，也使得反應(yīng)減慢.當(dāng)CuCl2濃度升高到100 mmol/L時樣品會從立方體向球形轉(zhuǎn)化，這也驗證了2.1.1小節(jié)所得的結(jié)論，樣品的形貌主要受CuCl2溶液濃度的影響.

圖4 正己醇作為油相試劑條件下Cu2O樣品SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of Cu2O sample at 1 － Hexanol

2.2 樣品XRD表征

當(dāng)反應(yīng)體系為正丁醇—水，CuCl2濃度為50 mmol/L，水相pH=10.00時，產(chǎn)物為均勻分散的多孔立方Cu2O膜.此樣品的XRD譜圖如圖5所示，可以看出，其不同晶面對應(yīng)峰的位置2θ分別為 29.54°、36.42°、42.28°、61.31°、73.48°、77.46°，沒有其他雜峰出現(xiàn)，與國際衍射數(shù)據(jù)庫中心數(shù)據(jù)JCPDS，No.05－0667相吻合，由此也驗證了該Cu2O樣品為立方結(jié)構(gòu)，且純度極高.根據(jù)謝樂公式可以計算出該樣品的晶粒尺寸為18 nm.

圖5Cu2O樣品XRD譜圖Fig.5 X-ray diffraction pattern of Cu2O sample

2.3 樣品SEM表征

圖6 為樣品(與2.2小節(jié)反應(yīng)條件相同的樣品)的SEM照片，可以看出樣品是由立方結(jié)構(gòu)的多孔Cu2O顆粒自組裝而成的納米膜，通過Nano Measurer可計算出該立方顆粒邊長為200～500 nm，圖6(b)是樣品膜的橫切面圖，可以看出該膜的厚度約為600 nm.

圖6 Cu2O樣品的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of Cu2O sample:(a)surface of sample;(b)cross section of sample

2.4 納米自組裝多孔立方Cu2O膜形成機理

基于對Cu2O膜形成機理的研究，其反應(yīng)方程式如下:

實驗中以用硫酸羥胺還原氯化銅，調(diào)節(jié)水相溶液pH=10.00，靜置反應(yīng)一段時間后，在界面處可以觀察到有致密的自組裝磚紅色膜生成.反應(yīng)機理示意圖見圖7.圖8(a)反應(yīng)剛過程攝像圖.

圖7 納米自組裝多孔Cu2O膜形成機理示意圖Fig.7 Basic process of self-assembled nano-porous Cu2O film

圖8 納米Cu2O膜界面反應(yīng)過程拍照圖Fig.8 Cu2O film interfacial reaction process image:(a)initial reaction stage;(b)7 days after the reaction

2.5 樣品對甲酚紅吸附效果影響

配制不同濃度的甲酚紅溶液于436 nm處以蒸餾水為參比，測其吸光度，作甲酚紅標(biāo)準(zhǔn)曲線，其線性方程為C=21.359 30A－0.086 48，C為甲酚紅濃度，A為吸光度，相關(guān)系數(shù)為0.999 97，結(jié)果表明，在甲酚紅質(zhì)量濃度為0～40 mg/L內(nèi)線性關(guān)系極好.

實驗還探究了吸附時間、甲酚紅初始質(zhì)量濃度、溶液pH值、吸附劑投加量和反應(yīng)溫度對脫色率的影響.其中，當(dāng)吸附時間為60 min時，吸附達到飽和;甲酚紅初始濃度和溫度對吸附效果影響不大，當(dāng)甲酚紅質(zhì)量濃度在15～35 mg/L時，脫色率均可達到80%以上，特別是在甲酚紅初始質(zhì)量濃度為30 mg/L時，脫色率可達86%;溫度在20～50℃變化時，對吸附效果基本沒影響，故從節(jié)約能耗方面考慮，吸附選取室溫30℃;溶液pH值和Cu2O投加量對脫色率的影響較大，其影響結(jié)果分別如圖9和10所示.

圖9 溶液pH和脫色率的關(guān)系曲線Fig.9 Relationship between pH and decolorization ratio

圖10 Cu2O投加量和脫色率的曲線圖Fig.10 Relationship between dosage of Cu2O and decolorization ratio

由于甲酚紅染料的顏色受pH影響(第一次顯色范圍為0.2 ～1.8，第二次顯色范圍為6.5 ～8.5)，所以pH影響實驗選擇測定范圍為1.8～6.0.由圖9可以看出，在溶液pH不同的情況下，甲酚紅溶液的脫色率有明顯的區(qū)別，pH會影響Cu2O表面所帶電荷的電量和電性，而其表面的電荷性質(zhì)決定了其對甲酚紅的吸附行為，在溶液pH＞3.00時，甲酚紅溶液的脫色率極低，隨著溶液pH的降低，脫色率迅速上升，但當(dāng)pH降到2.00以下時，脫色率又開始降低，主要原因是pH過低，溶液中H+含量高，Cu2O會與H+反應(yīng)，消耗部分了Cu2O，并且此時溶液的pH也有所上升，導(dǎo)致其脫色率又有所下降.故實驗選擇溶液的pH=2.00.

由圖10可知，在Cu2O質(zhì)量為0.01～0.02 g時，隨著Cu2O投加量的增加，吸附效率有明顯的升高，這是因為在甲酚紅初始濃度不變的情況下，由于吸附劑的增加，吸附劑的吸附位點增加，從而使得吸附效率明顯的增加.但當(dāng)Cu2O投加量大于0.02 g后，隨著投加質(zhì)量的增加，脫色率會下降，主要原因是當(dāng)Cu2O加入較多時，Cu2O與溶液中的H+反應(yīng)機率就大大增加，溶液pH上升，吸附停止，從而導(dǎo)致脫色率有所下降.故實驗選擇Cu2O 的用量為0.02 g.

3 結(jié)論

1)在正丁醇—水液液界面體系中，用硫酸羥胺在pH=10.00條件下還原CuCl2，成功制備了自組裝多孔立方Cu2O膜，立方體邊長為200～500 nm，膜的厚度約為600 nm.

2)不同反應(yīng)條件對樣品質(zhì)量有較大的影響，其中溶液濃度主要會對樣品形貌產(chǎn)生影響，濃度較低時呈立方體形貌，較高則向球形轉(zhuǎn)變;反應(yīng)溫度決定了生成膜的致密性;而孔隙率主要受pH的控制;油相溶劑也對生成樣品質(zhì)量有一定影響.

3)多孔立方Cu2O膜吸附甲酚紅迅速、高效，60 min可以達到吸附飽和，其吸附最優(yōu)條件為:甲酚紅初始質(zhì)量濃度 30 mg/L、溶液 pH=2.00、Cu2O投加量為0.02 g、溫度30℃.在此條件下脫色率可達86.37%.這表明自組裝的立方多孔Cu2O具有很好的吸附性能，適合染料廢水處理.