韓杰敏, 王梅, 仝召民, 馬一飛

基于石墨烯森林電極的摩擦納米發(fā)電機(jī)

韓杰敏, 王梅, 仝召民, 馬一飛

(山西大學(xué) 激光光譜研究所, 極端光學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心, 量子光學(xué)與光量子器件國家重點實驗室, 太原 030006)

本研究提出并制備了一種以石墨烯森林為電極的摩擦納米發(fā)電機(jī)。利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積工藝制備了與其它墻形豎直薄片狀的石墨烯形貌差異較大的石墨烯森林。此石墨烯森林具有低薄膜電阻((110±5)W/□)以及獨特的離散“樹狀”結(jié)構(gòu), 有利于石墨烯森林與其他電極材料之間的接觸和摩擦。根據(jù)石墨烯森林的形貌優(yōu)勢, 將聚酰亞胺膜和石墨烯森林膜作為電極組裝摩擦納米發(fā)電機(jī), 其開路電壓可達(dá)20 V, 短路電流可達(dá)0.75 μA。此外, 還討論了基于石墨烯森林的摩擦納米發(fā)電機(jī)的工作原理。最后, 利用此納米發(fā)電機(jī)點亮了演示電路中三個不同顏色的LED, 證明了石墨烯森林在摩擦納米發(fā)電機(jī)中的有效應(yīng)用。

石墨烯森林; 等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積; 摩擦納米發(fā)電機(jī)

石墨烯是一種二維結(jié)構(gòu)材料, 具有高電導(dǎo)率[1]、高比表面積[2]和優(yōu)異的機(jī)械性能[3], 因而作為碳基電極材料被廣泛應(yīng)用于透明電極[4]、太陽能電池[5]、超級電容器[6]以及鋰離子電池[7]。與傳統(tǒng)的二維石墨烯相比, 豎直石墨烯(Vertically Oriented Graphene, VG)不但具備二維石墨烯的優(yōu)異性能, 還具有裸露的尖銳邊緣和非堆疊的形貌等優(yōu)異特性[8], 在超級電容器[9]、場發(fā)射器[10-11]、傳感器[12]等領(lǐng)域取得了良好的應(yīng)用效果。

目前, VG主要通過等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PE-CVD)工藝實現(xiàn)制備。廣泛報道的VG多為垂直于基底的薄片狀墻形石墨烯(Graphene Wall, GW)[13-15]。最近, 本課題組通過改變合成條件獲得了一種新型結(jié)構(gòu)的VG, 這種新型的VG具有“森林”狀形貌, 所以將其稱為石墨烯森林(Graphene Forest, GF)。由于GF具有高比表面積和相對獨立的豎直石墨烯單元的優(yōu)點, 可以在提供較大有效比表面積的同時表現(xiàn)出良好的彎折耐受性[16-17]。

基于摩擦起電效應(yīng)的納米發(fā)電機(jī)(Triboelectric Nanogenerator, TENG)是將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能的有效工具[18], 并可作為電源為設(shè)備提供電能[18-19], 有巨大的應(yīng)用潛力。TENG具有輸出電壓高、綠色環(huán)保、安全性好、體積質(zhì)量小、成本低等優(yōu)點[20-21]。在TENG的設(shè)計過程中, 電極材料的選擇和形貌設(shè)計是影響TENG性能的關(guān)鍵因素[22-25]。三維結(jié)構(gòu)的GF具有大的比表面積和優(yōu)異的電荷傳輸能力, 而且其特殊的三維豎直結(jié)構(gòu)還可增加接觸面積, 因此可以作為TENG的優(yōu)良電極, 但是目前尚未有GF用于TENG電極的報道。

本工作利用管式射頻PECVD系統(tǒng)制備出形貌均一、結(jié)構(gòu)致密的“樹狀”結(jié)構(gòu)的三維石墨烯森林并將其應(yīng)用于TENG, 取得了良好的應(yīng)用效果。本研究可以為以后石墨烯在TENG方面的應(yīng)用提供指導(dǎo)作用。

1 實驗方法

1.1 石墨烯森林(GF)的制備

實驗選用5 cm×5 cm的石英片作為生長基底。首先依次使用去離子水和無水乙醇清洗石英片, 并用氮氣吹干。然后將清洗后的石英片放置于射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(RF-PECVD)系統(tǒng)的加熱區(qū)域中央, 如圖1所示。將腔室抽真空至壓力低于1 mTorr, 然后以8 sccm的流速通入氫氣, 將腔室加熱至850 ℃并保持5 min, 還原石英基底表面的氧化物。而后調(diào)節(jié)射頻電源的功率至200 W, 電離氫氣產(chǎn)生等離子體, 保持2 min, 進(jìn)一步還原石英基底表面的氧化物。然后以3、1 sccm的流速分別通入乙炔、氫氣, 同時調(diào)節(jié)射頻電源的功率為280 W并保持2 h。生長結(jié)束后關(guān)閉射頻電源, 停止通入氣體和加熱, 讓系統(tǒng)自然冷卻至室溫, 釋壓至大氣壓, 得到GF樣品。

圖1 等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 基于石墨烯森林的摩擦納米發(fā)電機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 摩擦納米發(fā)電機(jī)(TENG)的制備

圖2為基于GF電極的TENG的結(jié)構(gòu)示意圖。聚酰亞胺(Kapton)為負(fù)極材料, GF為正極材料。在正負(fù)極材料接觸過程中, Kapton可以從GF中獲得電子。在Kapton薄膜上蒸鍍一層厚度為150 nm的鋁薄膜作為導(dǎo)電電極, 然后將Al/Kapton薄膜附著在彎曲的不銹鋼板上形成拱形結(jié)構(gòu)。不銹鋼板具有彈性, 可彎曲, 變形后可自動恢復(fù)。配制濃度為46 mg/mL的聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl metha-cry-late), PMMA)氯苯溶液, 取5 mL旋涂于GF的表面(旋轉(zhuǎn)速度為5000 r/min, 持續(xù)60 s, 在室溫下干燥10 min)。此PMMA將填充于GF的空隙中, 進(jìn)一步增強(qiáng)GF的摩擦及豎直方向的彎曲耐受性。

1.3 材料表征

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM, Hitachi, SU8010)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM, JEOL, JEM-2100F)表征GF樣品的形貌; 利用拉曼光譜(Renishaw, RM-1000 Invia)分析樣品的碳鍵結(jié)構(gòu), 波長為532 nm (Ar+離子激光); 在室溫下用四點探針法(Keithley 2420I-V)測量樣品不同位置處的薄膜電阻并取平均值; 利用力刺激器(Z-TEC ZPS 100)快速擠壓TENG, 并使用示波器(Tektronix DPO 3052)和皮安表(Keithley 6485)測量其開路電壓和短路電流。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯森林的結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖3(a)~(b)是GF的SEM側(cè)視照片, 石墨烯森林表現(xiàn)出了不同于其他豎直石墨烯的形貌[8]。微觀下每一支豎直的石墨烯結(jié)構(gòu)類似于一棵“樹”, 石墨烯薄膜整體如同一片茂密的“森林”, 石墨烯“樹”,高度均勻, 約為5.75 μm, “樹”間距離約為300 nm。 圖3(c)~(d)展示了GF的SEM頂視照片, 每一個 “樹狀”,石墨烯結(jié)構(gòu)彼此相互接近, 排列緊密。如 圖3(e)~(f)的HRTEM所示, 每棵石墨烯“樹”是由石墨烯片隨機(jī)疊加而成的, 且每個石墨烯納米片由多層石墨烯組成。

圖3 石英基底上GF側(cè)視(a)~(b)和頂視(c)~(d) SEM照片, 以及GF的高分辨TEM照片(e)~(f)

拉曼光譜是一種重要的檢測方法, 廣泛用于揭示石墨烯的質(zhì)量和估算石墨烯的層數(shù)[26]。GF的拉曼光譜如圖4所示, 可以看到主要有D峰(~1350 cm?1)、G峰(～1580 cm?1)和2D峰(～2700 cm?1)。通常, D峰與六原子環(huán)的呼吸振動有關(guān), 是由晶格振動離開布里淵區(qū)中心引起的, 通常被認(rèn)為是石墨烯的無序振動峰, 用于表征石墨烯樣品中的結(jié)構(gòu)缺陷或邊緣[26-27]。在GF的拉曼光譜中, 有非常強(qiáng)的D峰, 這主要有兩個方面的原因: 一方面, 通過PECVD生長的GF不是由完整的單晶石墨烯構(gòu)成, 而是由許多具有裸露尖銳邊緣的石墨烯納米片堆疊構(gòu)成, 從而導(dǎo)致D峰較高。另一方面, 等離子體中的一些陽離子和氫激子(H-radicals)會對石墨烯表面產(chǎn)生刻蝕作用, 造成缺陷, 同樣會導(dǎo)致D峰升高。G峰與iTO和LO聲子的振動有關(guān), 是由于環(huán)和鏈中sp2碳鍵的拉伸振動而產(chǎn)生的, 具有E2g對稱性, 可反映石墨烯片層數(shù)[26-27]。2D峰源于兩個iTO聲子二階振動過程, 用于表征石墨烯中碳原子的層間堆垛方式。一般用G峰與2D峰的強(qiáng)度比(2D/G)來判斷石墨烯層數(shù)[27-28], 但由于GF獨特的豎直形貌, 很難通過拉曼光譜中的2D/G來估計石墨烯的層數(shù)。由TEM照片(圖3(f))可以看出每個豎直的石墨烯納米片是由2~8層石墨烯組成。

圖4 石墨烯森林的拉曼光譜圖

導(dǎo)電性是石墨烯在電子器件應(yīng)用中的一項重要性能。由于GF獨特的形貌, 其電阻值不僅與石墨烯的質(zhì)量有關(guān), 而且與石墨烯的結(jié)構(gòu)有關(guān)。經(jīng)過對樣品不同點處進(jìn)行測量, 得到GF薄膜的平均薄膜電阻為(110±5)W/□。由于GF具有獨特的“樹狀”結(jié)構(gòu), 每個GF納米片之間相互交叉, 形成一種立體的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò), 有效降低了GF的整體電阻。因此GF表現(xiàn)出較低的薄膜電阻。

2.2 摩擦納米發(fā)電機(jī)的原理與性能表征

基于GF電極的TENG的工作原理如圖5(a)所示。最初, 在沒有任何壓力的情況下, Kapton薄膜和GF表面無電荷。當(dāng)垂直壓力施加到TENG的頂部后, Kapton薄膜與GF相互靠近并接觸, 電子從GF轉(zhuǎn)移到Kapton薄膜表面使其帶負(fù)電, 相應(yīng)的GF由于電子流失而帶正電。由于產(chǎn)生的表面電荷幾乎都在同一個平面, 在Kapton薄膜與GF之間產(chǎn)生的靜電電位差很小, 無電信號。當(dāng)壓力釋放時, 裝置將恢復(fù)到原來的位置。Kapton薄膜和GF表面分離, 在Kapton薄膜和GF之間就會產(chǎn)生一個較大的電位差。為了達(dá)到平衡, 電子開始通過外部電路從鋁電極頂部流向GF電極, 從而產(chǎn)生電信號, 直到裝置完全恢復(fù)平衡。平衡時沒有電信號。當(dāng)壓力再次作用于TENG時, Kapton薄膜再次靠近并接觸GF使得平衡再次被打破, 靜電電位開始減小, 電子通過外部電路反向流動, 從而產(chǎn)生電信號, 直到設(shè)備被完全按壓達(dá)到另一種平衡, 在這個按壓與釋放的循環(huán)中, 電子以相反的方向在外部電路流過兩次, 從而形成交流電信號。

圖5 基于石墨烯森林的摩擦納米發(fā)電機(jī)的工作原理(a); 基于石墨烯森林的摩擦納米發(fā)電機(jī)的開路電壓輸出(b)和短電流輸出(c), 插圖為其單一周期的曲線

為了解基于GF的TENG的性能, 本課題組對其進(jìn)行了開路電壓和短路電流測試, 如圖5(b)~(c)所示。1 cm2大小的TENG在測試過程中可以產(chǎn)生穩(wěn)定的電壓和電流輸出, 分別為20 V和0.75 μA。圖5(b)中的插圖為TENG在一個周期(3.51~3.71 s)內(nèi)開路電壓的分布情況, 3.5906 s時電壓處于波谷(-24.75495 V/cm2), 3.6374 s時電壓處于波峰(16.07955 V/cm2); 圖5(c)中的插圖為TENG在一個周期(0.41~0.58 s)內(nèi)短路電流的分布情況, 0.4599 s時電流處于波谷(-0.7571 μA/cm2), 0.5065 s時電流處于波峰(0.4112 μA/cm2)。表明基于GF的TENG的電壓和電流響應(yīng)很快。

此外, 為了進(jìn)一步展示TENG的發(fā)電性能, 將TENG與整流器、不同顏色的LED分別串聯(lián)成閉合回路, 在按壓TENG的過程中, 產(chǎn)生的電流經(jīng)過整流后能夠點亮不同顏色的LED(見圖6), 表明TENG具有獨立驅(qū)動LED的能力。

圖6 基于GF的TENG點亮不同顏色的LED

3 結(jié)論

本研究通過等離子體化學(xué)氣相沉積工藝制備出具有高比表面積、相對獨立豎直石墨烯單元、低薄膜電阻((110±5)W/□)的石墨烯森林, 是一種優(yōu)良的電極材料。更重要的是, 基于石墨烯森林電極構(gòu)建的摩擦納米發(fā)電機(jī)具有穩(wěn)定的輸出電壓(20 V)和電流(0.75 μA), 表現(xiàn)出良好的應(yīng)用效果。

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Triboelectric Nanogenerator Based on Graphene Forest Electrodes

HAN Jie-Min, WANG Mei, TONG Zhao-Min, MA Yi-Fei

(State Key Laboratory of Quantum Optics and Optics Quantum Devices, Collaborative Innovation Center of Extreme Optics, Institute of Laser Spectroscopy, Shanxi University, Taiyuan 030006, China)

This study presents a triboelectric nanogenerator (TENG) with graphene forest as electrode. Graphene forest was fabricated by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) process, which shows great different morphology compared with other ‘wall-like’ vertically oriented graphene so far. Graphene forest films are composed of graphene nanoflakes, exhibiting not only low sheet resistance ((110±5)W/□) but also uniquely discrete ‘tree-like’ morphology, which are favorable to contact and friction with other materials. According to its morphology superiority, Kapton film and graphene forest film were utilized as electrodes for triboelectric nanogenerator, in which an open circuit voltage of 20 V and a short circuit current of 0.75 μA are obtained. Furthermore, the working principle of the graphene forest based triboelectric nanogenerator was discussed. At last, three LEDs of different color in demo circuit were lighted up by as-prepared nanogenerator, which proves the effective application of graphene forest in triboelectric nanogenerator.

graphene forest; plasma enhanced chemical vapor deposition; triboelectric nanogenerator

TM31

A

1000-324X(2019)08-0839-05

10.15541/jim20180521

2018-11-07;

2018-12-19

國家自然科學(xué)基金青年項目(21805174); 山西省百人計劃青年項目; 山西省重點研發(fā)計劃(國際科技合作)項目(201803D421082); 山西省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計劃項目(201801D221100)

National Natural Science Foundation of China (21805174); Shanxi Province 100-Plan Talents Program; Key Research and Development Program of Shanxi Province for International Cooperation (201803D421082); Applied Basic Research Project of Shanxi Province (201801D221100)

韓杰敏(1992–), 男, 碩士研究生. E-mail: jiemin.han@foxmail.com

馬一飛, 講師. E-mail: mayifei@sxu.edu.cn