于慧云，馬敬環(huán)，劉 瑩，張 歡，陳蘇戰(zhàn)2，李健健

(1.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387； 2.摩托羅拉移動(dòng)技術(shù)(中國(guó))有限公司，天津 300457)

1 引 言

水合肼(N2H4·H2O)，也稱水合聯(lián)氨，是鍋爐、電鍍廢水和火箭燃料廢物中常見的一種有機(jī)物，處理不當(dāng)會(huì)產(chǎn)生致癌物亞硝胺，對(duì)環(huán)境以及人類的健康構(gòu)成很大威脅[1-6]。在常溫下將水合肼分解為清潔能源H2和N2(N2H4→N2+H2)是目前處理含聯(lián)氨廢水的熱門研究領(lǐng)域。

近年來利用催化劑降解水合肼的研究較多，通常采用化學(xué)還原法[7-8]、共還原法[9-10]和浸漬法[11]制備出可以在溫和條件下選擇性催化降解水合肼的一系列過渡金屬/合金催化劑，例如Ir/γ-Al2O3[12]、Ni-M(M=Rh, Ir, Pt, Pd)[13-15]等催化劑。研究發(fā)現(xiàn)水合肼降解產(chǎn)生的H2可以作為清潔能源利用，由此催化降解水合肼的催化劑的性能可以用H2的選擇性來評(píng)價(jià)。目前，這類催化劑大都采用貴金屬摻雜或以貴金屬為載體，但高成本和資源的稀缺限制了催化劑的進(jìn)一步發(fā)展。

稀土元素活性高，在新型功能材料中有廣泛應(yīng)用[16-18]。鎳摻雜稀土氧化物后會(huì)引起晶體結(jié)構(gòu)的改變，導(dǎo)致晶格內(nèi)出現(xiàn)更多的晶格缺陷，從而提高催化劑的催化活性[19-22]。2015年，Dai等[23]用共沉淀的方法制備La2O3改性的Ni@Ni-Pt/La2O3核殼結(jié)構(gòu)催化劑，該催化劑在溫和條件下催化降解水合肼具有很好的催化活性和H2選擇性。李凝等[24]用稀土元素La改性Ni-Mo納米晶，制備Ni-Mo-La 合金電極，提高了 Ni-Mo 合金電極的電催化析氫性能和穩(wěn)定性。楊運(yùn)泉等[25]以 NaBH4為還原劑通過化學(xué)還原法制備出 La-Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑用于催化苯酚加氫脫氧，通過改變催化劑中La的含量和優(yōu)化加氫脫氧(HDO)反應(yīng)溫度,使La-Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑催化苯酚HDO反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和脫氧率都達(dá)到99.0%。稀土元素La的應(yīng)用為催化降解水合肼的研究提供新思路，同時(shí)其價(jià)廉和資源的相對(duì)豐富都為催化降解水合肼的工業(yè)應(yīng)用提供了可能性。

本研究以過渡金屬Ni和La等為材料，通過液相共還原法制備鎳基催化劑，考察La加入比例、其他金屬的加入及催化降解溫度等因素對(duì)催化降解水合肼的催化劑活性和H2選擇性的影響，并通過X 射線衍射儀(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、X 射線光電子能譜儀(XPS)等對(duì)催化劑進(jìn)行表征，得到降解活性高、H2選擇性好的納米催化劑。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 主要試劑

實(shí)驗(yàn)試劑主要包括：六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)、七水合氯化鑭(LaCl3·7H2O)、水合肼(N2H4·H2O，50%)、硼氫化鈉(NaBH4)、鉬酸鈉(Na2MoO4)、硫酸亞鐵(FeSO4)、五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O)、六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)、氫氧化鈉(NaOH)，除N2H4·H2O外，其他試劑均為分析純。

2.2 Ni-La2O3納米催化劑的制備

催化劑采用液相共還原法制備：用分析天平稱取一定量的NiCl2·6H2O和LaCl2·6H2O溶于去離子水配置成0.1mol/L的溶液，并將兩種溶液按不同的比例進(jìn)行混合，為溶液A；再將稱量好的NaBH4溶于一定量的去離子水配置成0.03g/ml的溶液，為溶液B。恒溫磁力攪拌下，將溶液B加入到溶液A中，溶液由綠色變成黑色懸浮液并伴隨有大量氣泡產(chǎn)生。待氣泡不再產(chǎn)生時(shí)，溶液轉(zhuǎn)移至離心管中，離心、洗滌、干燥后得Ni-La2O3納米催化劑樣品，用于催化劑的表征及性能測(cè)試。

添加第三種元素的催化劑在制備過程中除了配置溶液A和溶液B外，還需用分析天平稱取一定量的Na2MoO4(FeSO4、CuSO4·5H2O、CoCl2·6H2O)溶于去離子水配置成0.1mol/L的溶液C備用，其他操作過程相同。

2.3 催化劑的表征

利用D/max RB X 射線衍射儀對(duì)催化劑的物相進(jìn)行XRD測(cè)試，Cu 靶，Kα射線，管電壓為40kV，電流為100mA，催化劑的掃描范圍為20～90°，掃描速率為 8°/min。

利用 JEM-2100FTEM表征分析催化劑納米顆粒的微觀形貌，加速電壓為 200kV。將金屬納米溶膠滴在覆蓋著有機(jī)膜的銅網(wǎng)上，自然干燥后制得TEM試樣。

利用Kratos AXIS多功能XPS對(duì)催化劑表面元素進(jìn)行分析，鋁靶 X 射線源，射線能量 Kα=1486.69eV，結(jié)合能采用C1s=284.6eV進(jìn)行校正。

2.4 催化劑的性能測(cè)試

催化劑降解水合肼的試驗(yàn)在恒溫磁力攪拌水浴裝置中進(jìn)行。在100mL 雙口圓底燒瓶中加入制備好的催化劑顆粒并溶于去離子水，將燒瓶固定在恒溫磁力攪拌水浴鍋中，然后向燒瓶中加入1.00mL 6mol/L的NaOH溶液和 0.20ml 水合肼(50wt%)，立即蓋緊連接有量氣管的瓶塞，利用量氣管排水法監(jiān)測(cè)產(chǎn)生氣體的體積，每 2min記錄一次，直至讀數(shù)穩(wěn)定不變。催化劑降解水合肼的氫氣選擇性(X)和轉(zhuǎn)化頻率(TOF)的計(jì)算公式為：

(1)

(2)

式中：X為催化劑的H2選擇性，%；n(N2H4)為肼的物質(zhì)的量，mmol；n(N2+H2)為產(chǎn)氣(H2和N2)的物質(zhì)的量，mmol；Y為n(N2+H2)與n(N2H4)的比值；TOF為金屬原子(Ni和La)對(duì)水合肼的轉(zhuǎn)化頻率，h-1；n(N2H4)為50%的肼被降解的物質(zhì)的量，mmol；n(Ni+La)為Ni原子和La原子的物質(zhì)的量之和，mmol；t為降解50%水合肼所用時(shí)間，h。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的表征

3.1.1TEM觀測(cè)和EDS表征 催化劑的性能是由其結(jié)構(gòu)所決定的，通過TEM對(duì)Ni-La2O3納米顆粒的微觀形貌進(jìn)行表征如圖1所示。從圖1(a)可以看出，室溫下通過液相共還原制備的納米催化劑呈不規(guī)則的顆粒狀，粒徑范圍為2～3nm，顆粒緊密堆積，表面凹凸不均，比表面積較大，有利于催化劑活性組分的暴露，可以提高催化劑的催化性能。圖1(b)為高倍TEM形貌圖像，從圖可以觀察到明顯的晶格條紋，經(jīng)過Gatan軟件分析測(cè)量，納米顆粒的晶格間距約為0.204nm，與Ni(111)(PDF 04-0850)晶面所對(duì)應(yīng)的晶格間距0.203nm基本一致，這說明納米顆粒中含有面心立方結(jié)構(gòu)的Ni晶體。從選區(qū)電子衍射圖(SAED)可以看出Ni-La2O3為多晶結(jié)構(gòu)，La2O3的摻雜引起鎳晶體結(jié)構(gòu)的改變，導(dǎo)致晶格內(nèi)出現(xiàn)更多的晶格缺陷，從而提高催化劑的催化活性[26]。

采用EDS對(duì)Ni-La2O3納米催化劑中Ni和La的含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖2和表1所示。EDS圖中顯示的Cu元素為銅網(wǎng)。從圖2可見，Ni-La2O3納米顆粒中存在Ni和La元素，且測(cè)試得到的Ni和La元素的原子百分比與制備時(shí)所設(shè)置的原子比例基本相同。

ElementONiLaWeight percent8.997.676.25Atom percent11.972.780.96

圖3 Ni與La不同比例的納米顆粒的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns for Ni-La2O3 catalyst with different molar ratio of Ni/La

3.1.2XRD表征 XRD圖譜表征催化劑的體相組成及其物相信息[27], 譜線的寬窄或峰形反映晶體結(jié)構(gòu)的有序度和晶粒大小。圖3為按不同Ni、La比制備的納米催化劑的XRD圖譜。從圖可見，單質(zhì)Ni有三個(gè)很明顯的特征峰，分別位于44.5°、51.5°和76.4°，各特征峰對(duì)應(yīng)Ni的晶面分別為(111)、(200)和(220)，使用Scherrer公式對(duì)催化劑中單質(zhì)Ni的三個(gè)晶面計(jì)算得到單質(zhì)鎳的平均粒徑大小為22.7nm，Ni 的XRD譜圖上有一些小峰，這是由于 NaBH4和 Ni2+作用生成了少量的 B-Ni合金[28]。當(dāng)加入少量La以后，催化劑在XRD圖譜中Ni的衍射峰明顯減弱，峰形變寬，Ni的第二、三主峰消失；當(dāng)La的加入量超過一定值(Ni/La<9∶1)時(shí)Ni的第一主峰基本消失，說明La的加入改變了催化劑的結(jié)構(gòu)，提高了催化劑的分散度，使得催化劑比表面積變得更大，催化劑的結(jié)晶程度降低。

此外，加入La后催化劑中并未出現(xiàn)La2O3的衍射峰，說明稀土氧化物均以非晶的狀態(tài)存在。Scherrer公式計(jì)算得到Ni/La=9∶1時(shí)，納米催化劑的粒徑為2.02nm，明顯低于單質(zhì)Ni，這是由于La能夠阻礙Ni晶粒的團(tuán)聚，從而形成小顆粒的納米催化劑，更多的Ni活性位點(diǎn)暴露在表面，提高催化劑的催化性能。過多La的加入會(huì)使催化劑由晶體變?yōu)榉蔷?，納米顆粒之間發(fā)生粘連和重疊，減少催化劑的活性位點(diǎn)，催化劑的活性和氫氣選擇性相應(yīng)的都會(huì)降低[29]。

3.1.3XPS表征 為進(jìn)一步分析摻雜稀土氧化物L(fēng)a2O3之后的鎳基催化劑的催化性能，采用XPS對(duì)催化劑的表面組成及化學(xué)價(jià)態(tài)進(jìn)行了表征。圖4為Ni/La=9∶1時(shí)制備的催化劑的光電子能譜圖。從圖可見，Ni 2p3/2的結(jié)合能是 852.3 eV，與標(biāo)準(zhǔn)Ni0的結(jié)合能(852.6eV)相一致，在869.6eV位置上的峰可以與Ni 2p1/2的結(jié)合能相對(duì)應(yīng)，由此可以判斷，Ni-La2O3納米顆粒中的Ni元素為0價(jià)。同時(shí)，從分峰譜圖中可以看到Ni/La=9∶1時(shí)催化劑表面Ni物種的能譜峰間距稍大于理論值，主要是因?yàn)長(zhǎng)a的添加增大催化劑表面Ni的電子密度，La向表面Ni提供電子，從而使得間距增大[30]；此外，在譜圖中還可以看到La 3d5/2的結(jié)合能為834.8ev，此結(jié)果與XPS手冊(cè)中La2O3中La的結(jié)合能相符，由此可以說明，納米顆粒中La以氧化態(tài)La2O3存在，這表明催化劑中共存著Ni0和La2O3。從峰面積可以計(jì)算催化劑表面Ni的含量，在加入La以后，Ni-La2O3表面活性組分Ni的分散度增加，與前文的TEM、XRD表征結(jié)果相一致。

圖4 Ni-La2O3納米催化劑的XPSFig.4 XPS of the Ni-La2O3 nanocatalyst

3.2 不同因素對(duì)催化性能的影響

3.2.1La加入量對(duì)催化性能的影響 在相同的反應(yīng)條件下，La的加入量對(duì)催化活性的影響見圖5。從圖可見，單質(zhì)Ni在室溫下對(duì)水合肼的催化活性很低，加入La后，其催化劑的活性和H2選擇性都有明顯提高，單獨(dú)的La2O3無催化活性。單質(zhì)Ni因其特殊的核外電子結(jié)構(gòu)，具有很好的脫氫、加氫性能，但它本身是一種磁性材料，在溶液中活性組分Ni與Ni間有強(qiáng)的相互作用而發(fā)生團(tuán)聚，比表面積減少，催化劑的活性低。為進(jìn)一步比較不同La加入量對(duì)催化劑催化性能的影響，圖5中對(duì)幾個(gè)不同Ni、La比例的催化劑進(jìn)行的比較。當(dāng)加入不同量的La源前驅(qū)物時(shí)，催化劑的催化活性存在明顯的差異：隨著Ni源前驅(qū)物量的增加，催化降解水合肼的活性也增加，但La含量增加到一定程度時(shí)，催化劑的活性開始下降， Ni/La=9∶1時(shí)納米顆粒表現(xiàn)出最佳的催化活性，催化反應(yīng)時(shí)間為12min，氫氣選擇性達(dá)到99.8%，轉(zhuǎn)化頻率為65.79h-1，La的加入超過一定值時(shí)，催化劑的活性和H2選擇性都有所下降，單獨(dú)La2O3沒有催化活性。試驗(yàn)結(jié)果表明稀土元素La的添加可以有效地提高Ni的分散度，減少Ni的團(tuán)聚，改善Ni納米顆粒的催化活性，并且具有較高的轉(zhuǎn)化頻率，但過量的稀土元素會(huì)導(dǎo)致催化劑發(fā)生黏連或重疊，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，催化劑的活性和H2選擇性降低，與XRD表征結(jié)果相一致。

3.2.2反應(yīng)溫度對(duì)催化性能的影響 選擇最佳配比的Ni-La2O3納米顆粒，考察反應(yīng)溫度對(duì)水合肼催化降解試驗(yàn)的影響。設(shè)置反應(yīng)溫度分別為30℃、40℃、50℃、60℃和70℃，Ni-La2O3納米顆粒在不同反應(yīng)溫度下的催化性能如圖6所示。從圖中可以看到，催化劑催化降解水合肼的反應(yīng)速率與溫度變化成正相關(guān)，選擇性也隨溫度的升高逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)溫度為30℃時(shí)，催化反應(yīng)所用時(shí)間為110min，選擇性為73.4%，70℃時(shí)，催化反應(yīng)所用時(shí)間為12min，選擇性為99.8%，說明催化劑在溫和的條件下對(duì)催化降解水合肼有良好的活性和選擇性，相比于Ni-Pd、Ni-Pt等貴金屬催化劑來說降低了成本，同時(shí)又具有基本一致的催化效果，這說明用共還原法制備的Ni-La2O3催化劑是一種很好的貴金屬催化劑替代品，可以廣泛的應(yīng)用于實(shí)際的工業(yè)化聯(lián)氨廢水處理中。

圖5 Ni/La不同比例對(duì)催化降解水合肼性能的影響 (a) Ni/La=10∶0～0∶10, (b) Ni/La=10∶0～9∶1Fig.5 Effect of the decomposition of N2H4·H2O with different molar ratio of Ni/La

圖6 溫度對(duì)Ni/La=9∶1的納米顆粒的催化性能的影響Fig.6 Time course plots for the decomposition of N2H4·H2O at varied temperature with the molar ratio of Ni/La=9∶1

3.2.3第三種元素的加入對(duì)催化性能的影響 鐵鈷鎳系過渡金屬氧化物由于尺寸小，具有較大的比表面積，表面反應(yīng)活性高、反應(yīng)中心多，是性能優(yōu)良的催化劑[31]。在最佳La加入量的前提下，催化劑中加入不同量的第三種過渡金屬后的催化結(jié)果見圖7。從圖7(a)可以看出，加入第三種過渡金屬對(duì)催化劑的活性和氫氣選擇性都有一定的影響，添加少量Mo、Fe、Cu后催化劑的選擇性變化不是很大，相較于其他三種元素，添加Co的催化劑的H2選擇性最差，產(chǎn)生的氣體量最少；圖7(b)結(jié)果顯示加入Mo后的反應(yīng)時(shí)間相較于不添加有所縮短，反應(yīng)能夠在很短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，其原因是La 的空 4f 軌道，將 Mo半充滿的d 軌道和Ni未成對(duì)的d 電子形成極易吸附和脫附氫原子的空間結(jié)構(gòu)，將作用物中的H解離從而提高催化劑的活性[32]。而添加Fe、Cu的催化劑反應(yīng)時(shí)間明顯變長(zhǎng)，轉(zhuǎn)換頻率較低，比Ni/La=9∶1的催化劑活性差，這是因?yàn)镃u、Fe等元素中的s電子填充到Ni的d帶空穴中，導(dǎo)致過渡金屬的d帶空穴數(shù)量減少，催化劑的活性有所降低[33-34]。

圖7 加入第三種元素對(duì)催化劑催化性能的影響 (a) H2選擇性； (b) 反應(yīng)時(shí)間Fig.7 Effect of third element addition on catalytic performance of catalyst (a) hydrogen selectivity; (b) reaction time

3.2.4累積轉(zhuǎn)化數(shù)(TON) 本研究對(duì)Ni-La2O3納米顆粒的累積轉(zhuǎn)化數(shù)進(jìn)行了考察。催化劑累積轉(zhuǎn)化數(shù)實(shí)驗(yàn)是在一次催化降解水合肼反應(yīng)完全后，繼續(xù)向反應(yīng)體系中加入0.2mL的水合肼(2mmol)，當(dāng)水合肼催化降解完全停止時(shí)記為1次，然后重復(fù)前面的步驟，如此循環(huán)操作。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示，從表中可以看出，催化反應(yīng)前六次活性較高，H2選擇性都在95%以上，第七次催化試驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間與第六次相同，H2的選擇性有所下降但仍保持在92%以上。總之，在重復(fù)試驗(yàn)的過程中，催化反應(yīng)的時(shí)間和H2選擇性有所波動(dòng)，但總體來說變化不大，說明Ni-La2O3納米顆粒具有較高的累積轉(zhuǎn)化數(shù)。

表2 催化劑的累積轉(zhuǎn)化數(shù)Table 2 TON of the catalyst

4 結(jié) 論

室溫下，通過液相共還原法制備了對(duì)水合肼降解活性高、H2選擇性良好的La摻雜Ni基納米催化劑。由TEM、XRD、XPS表征分析可知，La的加入影響催化劑的結(jié)構(gòu)，降低納米顆粒的結(jié)晶程度，有效減小顆粒粒徑，提高催化劑的分散度，減少鎳顆粒的團(tuán)聚。在XRD圖譜中只有一個(gè)明顯的Ni(111)晶面的特征峰，沒有發(fā)現(xiàn)La2O3的特征峰，說明在Ni-La2O3納米顆粒中，La2O3以非晶體形式存在。

催化劑性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在Ni-La2O3納米顆粒中當(dāng)Ni/La=9∶1時(shí)，催化劑催化降解水合肼的活性高，氫氣選擇性好，催化反應(yīng)時(shí)間短。在常壓、反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，Ni-La2O3納米催化劑降解水合肼產(chǎn)氫的選擇性為99.8%，轉(zhuǎn)化頻率為65.79h-1，累積轉(zhuǎn)化數(shù)高，循環(huán)使用7次之后催化劑的H2選擇性仍保持在92%以上。稀土元素Mo的加入改變了催化劑的核外電子結(jié)構(gòu)，可以提高催化劑的活性。