胡 園，林 莉，胡艷平，黎 睿

(1.長江科學院 流域水環(huán)境研究所，武漢 430010；2.長江科學院 流域水資源與生態(tài)環(huán)境科學湖北省重點試驗室，武漢 430010)

1 研究背景

土壤重金屬污染成為全球關注的焦點問題，污水灌溉、工業(yè)排放、生活垃圾堆放等都有可能造成土壤重金屬污染[1-3]。據統(tǒng)計，我國每年有超過1.0×107t的糧食是因土壤重金屬污染而造成減產的，此外，每年被重金屬污染的糧食也多達1.2×107t，造成的經濟損失多達200億元[4]。尤其是近年來伴隨著采礦、冶金等工業(yè)的發(fā)展，我國農業(yè)土壤受重金屬污染狀況日趨嚴重。在所有重金屬污染中，以鉻、銅、鉛、鋅、鎘、砷等重金屬污染最為突出。其中，鎘(Cd)是土壤重金屬污染較突出、毒性最強的重金屬元素之一，被鎘污染的空氣和食物會對人體產生嚴重的危害，引發(fā)日本“痛痛病”的罪魁禍首就是鎘中毒。土壤中過量的鎘會抑制植物的正常生長，其在可食部分的殘留還可通過食物鏈影響人體健康[5]。

表1 供試土壤基本理化性質Table 1 Physicochemical properties of test soil

土壤淋洗是一種有效修復重金屬污染土壤的方法。土壤淋洗修復法具有成本低、工期短、工藝簡單、效果顯著等優(yōu)點，是一種常見的實用技術[6-7]，已被歐美等發(fā)達國家應用于實際工程中。其原理是利用化學藥劑通過解吸和溶解作用把重金屬從固相土壤轉移到液相的淋洗液中，以達到去除土壤重金屬的目的[8]。采用無機酸、堿溶液作為淋洗劑，極易引起土壤結構破壞、pH值變化、肥力下降；人工螯合劑和表面活性劑則因難生物降解、使用成本過高等原因，難以普遍應用[9-12]。而中性鹽因化學性質較溫和、價格偏低、對土壤的破壞性小，是較理想也是應用最多的淋洗劑。Makino等[13-15]的研究顯示，CaCl2溶液能有效提取土壤中的Cd，且對農作物(水稻、大豆)的生長不產生影響；Isoyama等[16]得出的結論是：采用1 mol/L HCl和0.1 mol/L CaCl2依次對土壤進行淋洗，發(fā)現鉛(Pb)的淋洗效果顯著。低分子量有機酸是根系分泌物中重要的組成部分，屬于天然螯合劑，雖其絡合能力弱，但易降解，使用安全[17]，主要包括乙酸、草酸、蘋果酸和檸檬酸等，也是目前研究較多的對象。羅冰等[18]研究發(fā)現，用0.4 mol/L的檸檬酸浸提1 h后，對Cu和Zn的去除率分別可達65.3%和74.8%。Moon等[19]發(fā)現：2 mol/L的酒石酸對土壤中Zn的去除率可達83.1%，而1 mol/L的草酸對土壤中Zn的去除率可達72.9%。易龍生等[20]進行試驗研究發(fā)現：用0.6 mol/L的檸檬酸淋洗振蕩重金屬污染土壤8 h后，能同時去除污染土壤中37.7%的Cu、35.4%的Pb以及44.2%的Zn。但目前無論是利用中性鹽還是利用低分子有機酸進行的化學淋洗土壤修復研究大多針對重金屬含量較高的土壤[21-22]。針對重金屬輕度污染農田土壤的修復研究相對較少。

本文嘗試利用中性鹽與低分子有機酸淋洗修復Cd輕度污染的農田土壤，開展淋洗劑的篩選研究，并探討了固液比、浸提時間、pH等因素對淋洗效果的影響，分析了淋洗劑對Cd的洗脫機理。研究成果可為我國Cd污染農田土壤修復提供技術支撐。

2 材料與方法

2.1 供試材料

本文以湖南省長沙縣北山鎮(zhèn)(28°26′38″N，113°03′50″E)的湖南省農業(yè)科學院重金屬污染水稻試驗田土壤為供試土壤，對該區(qū)域內水田采用“S”形布點法進行采樣，布設多個采樣點，采樣深度為0～20 cm，將各點采集的土樣混合均勻后，經自然風干、研磨、過4 mm篩，備用。該土壤的理化性質如表1所示。從表1可以看出，供試土壤為酸性土壤，其中土壤Cd含量為1.04 mg/kg，嚴重超出了《土壤環(huán)境質量標準》(GB 15618—1995)中農田土壤二級標準的Cd限值0.30 mg/kg，但其他重金屬含量未超標。淋洗試驗所用乙酸、檸檬酸、CaCl2、FeCl3均為分析純，試驗用水為電阻率>18.2 MΩ·cm的超純水。

2.2 試驗方法

2.2.1 淋洗方法

稱取5.00 g過2 mm篩的土壤置于50 mL離心管中，按1∶5的固液比，分別加入配制好的淋洗劑(乙酸、檸檬酸、CaCl2、FeCl3)25 mL，均設置6個濃度梯度(0.00，0.02，0.05，0.10，0.50，1.00 mol/L)。將其置于恒溫搖床上，在25 ℃和200 r/min條件下提取24 h。然后以6 000 r/min離心10 min，上清液用0.45 μm的微孔濾膜過濾，上機檢測濾液中Cd含量。每個處理重復3次。

2.2.2 淋洗條件的優(yōu)化

(1)固液比：稱取2.00 g過2 mm篩的土壤置于50 mL離心管中，按1∶2.5，1∶5，1∶10，1∶20的固液比，分別加入5，10，20，40 mL淋洗劑(淋洗劑濃度分別為：1.00 mol/L的乙酸、0.10 mol/L的檸檬酸、0.05 mol/L的CaCl2和0.05 mol/L的FeCl3)。其他步驟與2.2.1節(jié)相同。

(2)浸提時間：稱取5.00 g過2mm篩的土壤置于50 mL離心管中，分別加入25 mL最優(yōu)淋洗劑。在25 ℃和200 r/min條件下，浸提提取時間設置為0.5，1.0，2.0，4.0，8.0 h，其他步驟與2.2.1節(jié)相同。

(3)淋洗液pH值：用0.1 mol/L的HNO3和1.0 mol/L的NaOH溶液分別調節(jié)最優(yōu)淋洗液pH值為2.5，3.0，4.0，5.0，稱取5.00 g過2 mm篩的土壤置于50 mL離心管中，分別加入已調好pH值的淋洗劑25 mL。其他步驟與2.2.1節(jié)相同。

2.2.3 測定項目與方法

2.2.3.1 土壤Cd全量及淋洗液中Cd含量測定

土壤Cd全量的測定采用HNO3-HF-H2O2微波消解，微波等離子體發(fā)射光譜儀法(簡稱MP-AES，Agilent MP4200，美國)測定[23-24]。淋洗液中的Cd含量直接上機測定[24]。分析過程中加入國家標準土壤樣品(標樣 GBW07427(GSS—13) 華北平原、標樣 GBW07428(GSS—14) 四川盆地)進行質量控制，采用國家標準物質中心提供的Cd標準儲備液(100 mg/L)配制標準系列溶液。

2.2.3.2 土壤基本理化指標測定

土壤pH值、氧化還原電位、有機質、土壤顆粒組成等指標依據《土壤農業(yè)化學分析方法》[25]測定。

2.2.4 數據處理

試驗數據采用Excel 2010進行分析處理，采用origin 9.0進行繪圖。試驗結果以3個重復的平均值±方差(SD)的形式表示。

3 結果與分析

3.1 不同淋洗劑對土壤中Cd的洗脫效果

注：固液比為1∶5，浸提時間為12 h。

圖1為不同淋洗劑濃度下土壤Cd去除率。從圖1可以看出，4種淋洗劑中FeCl3的淋洗效果最佳，這與Makino等[13]對多種淋洗劑的試驗研究得出的結論類似。當FeCl3濃度為0.05 mol/L時，土壤Cd去除率可達90%以上，其他3種淋洗劑淋洗效果較差，Cd去除率僅為20%～30%。

用超純水作為淋洗劑的對照組中Cd的濃度都未檢出，說明目標土壤中水溶態(tài)Cd含量很少。4種淋洗劑對Cd都有一定的洗脫效果，主要是因為FeCl3、CaCl2、乙酸、檸檬酸都能提供陽離子，且能與土壤中的陽離子發(fā)生離子交換，使得Cd2+活化到溶液中。而Cd2+又會與溶液中的陰離子基團發(fā)生螯合反應，生成穩(wěn)定的螯合物，使其不宜再被土壤或植物吸附。4種淋洗劑的螯合反應方程式為

xCd2++yMn-?CdxMy2x-ny。

(1)

式中：M為陰離子基團；y，x分別為陰陽離子基團個數；n為陰離子基團帶電數(n=1，2，3)，x，y，n皆為整數且≥1。

由于低分子有機酸僅能提供H+，而H+置換土壤中Cd2+的能力較弱，使得溶液中的有機陰離子基團能結合的Cd2+較少，淋洗效率較低；而CaCl2和FeCl3能提供金屬離子Ca2+和Fe3+，且置換土壤中Cd2+的能力強，因此淋洗效率較好。但相比而言，FeCl3的淋洗效果更佳，這是因為FeCl3淋洗劑不僅能提供Fe3+，Fe3+還可以水解出更多的H+，以維持低pH值的反應環(huán)境，可以溶解出更多的碳酸鹽結合態(tài)Cd2+，Cd2+又能與溶液中的Cl-形成穩(wěn)定螯合物[13，26-28]。FeCl3淋洗反應過程可能的反應方程式如式(2)—式(7)所示。

FeCl3?Fe3++3Cl-;

(2)

Fe3++3H2O?Fe(OH)3+3H+;

(3)

Cd2++Cl-?CdCl+;

(4)

Cd2++2Cl-?CdCl2;

(5)

Cd2++3Cl-?CdCl3-;

(6)

Cd2++4Cl-?CdCl42-。

(7)

淋洗反應過程中存在上述反應方程式，但由于各種因素的影響，實際發(fā)生的化學反應過程中按方程式(4)—式(7)依次進行，但化學反應的進行會越來越困難。

從圖1可知，淋洗劑的淋洗效果隨著淋洗劑濃度的增加而增加，但達到一定程度后，淋洗劑效果增速減緩甚至不再增加，此時的淋洗劑濃度為最優(yōu)淋洗濃度。圖1中，FeCl3的最優(yōu)淋洗濃度為0.05 mol/L，CaCl2的最優(yōu)淋洗濃度為0.05 mol/L，檸檬酸的最優(yōu)淋洗濃度為0.10 mol/L，而在所選試驗濃度中，乙酸的淋洗效果隨淋洗劑濃度的增加呈上升趨勢，故選擇最大的淋洗劑濃度作為乙酸的最優(yōu)淋洗濃度，即為1.00 mol/L。故后續(xù)試驗中乙酸、檸檬酸、CaCl2和FeCl3所選濃度分別為1.00，0.10，0.05，0.05 mol/L。

3.2 浸提影響因素

3.2.1 固液比的影響

探究不同固液比(1∶2.5，1∶5，1∶10，1∶20)條件下，4種淋洗劑對土壤中Cd的去除效果，試驗結果見圖2。由圖2可知，0.05 mol/L FeCl3的淋洗效果最優(yōu)，且淋洗效果隨固液比的增大而增加。對比其他3種淋洗劑，1.00 mol/L乙酸的淋洗效果較好，且在固液比為1∶5時，基本可以達到最佳淋洗效果，繼續(xù)增大淋洗劑體積對淋洗效果的改變并不顯著;對于0.05 mol/L CaCl2，0.10 mol/L檸檬酸而言，淋洗效果也類似。因此，供試土壤淋洗時固液比選擇1∶5較為合適。

注：乙酸、檸檬酸、CaCl2和FeCl3淋洗劑濃度分別為1.00，0.10，0.05，0.05 mol/L，浸提時間為4 h。圖2 不同固液比下土壤中Cd的去除率Fig.2 Removal rate of Cd at varying solid-liquid ratio

3.2.2 浸提時間的影響

浸提時間是淋洗過程中影響淋洗效率的一個重要因素，淋洗劑和土壤重金屬的交換傳質與淋洗浸提時間緊密相關[29]，不同的浸提時間意味著淋洗劑與土壤相互作用的時間不同。選用最優(yōu)淋洗濃度，開展了不同浸提時間條件下4種淋洗劑對土壤中Cd去除效果的研究，試驗結果見圖3。由圖3可見，0.05 mol/L FeCl3達到反應平衡所需的時間最短，僅需1 h，其反應過程可以分為2個階段：前1 h內為快速反應階段，1 h時Cd的去除率可達82.5%，1 h后反應達到平衡，平衡時的去除率維持在82%左右；而0.05 mol/L CaCl2的反應平衡時間為2 h；而1.00 mol/L乙酸和0.10 mol/L檸檬酸的反應平衡時間均為4 h；平衡后，各淋洗劑的淋洗效果變化不大。孫濤等[10]研究了淋洗浸提時間對淋洗效果的影響，發(fā)現浸提時間為4 h時，淋洗效果最佳。因此，為保證反應充分，后續(xù)試驗的設置浸提時間為4 h。在此條件下，乙酸、檸檬酸、CaCl2和FeCl3對土壤中Cd的最大去除率分別為30.24%，24.62%，24.82%，81.90%。

注：乙酸、檸檬酸、CaCl2和FeCl3淋洗劑濃度分別為1.00，0.10，0.05，0.05 mol/L，固液比為1∶5。圖3 不同浸提時間下土壤中Cd去除率Fig.3 Removal rate of Cd at varying leaching time

圖4 不同淋洗劑pH值下土壤中Cd的去除率Fig.4 Removal rate of Cd at different pH values

3.2.3 pH值的影響

淋洗劑的pH值是另一個影響去除率的重要因素[30]，pH值影響淋洗劑中重金屬的存在形態(tài)、淋洗劑的溶解能力以及對土壤重金屬吸持和結合能力。一般而言，淋洗劑的pH值越低，淋洗溶解能力越強[31]，但土壤pH值過低或過高都會影響作物生長[32]。由圖4可知，FeCl3溶液為酸性且pH值較低，調節(jié)pH值時，FeCl3極易發(fā)生團聚沉淀，特別是pH值>3時，FeCl3淋洗劑的淋洗效果顯著降低，這是因為淋洗劑中的主要作用離子Fe3+和H+都被OH-中和，溶液中的有效含量顯著減少，致使淋洗效果大大降低。

從圖4可以看出，低pH值有利于土壤中Cd的洗脫，隨pH值的升高，土壤的淋洗效果逐漸降低。這可能是因為pH值升高不利于土壤中的碳酸鹽結合態(tài)Cd的溶出，且溶液中的H+濃度降低，即與土壤中Cd2+置換的離子量減少。乙酸、檸檬酸淋洗效果隨pH值變化顯著，這與王葉[33]的試驗研究結果相似。

對于0.05 mol/L CaCl2而言，其本身呈弱酸性，一般pH值為5～6；而降低其pH值，有利于土壤中的碳酸鹽結合態(tài)鎘的溶出，使得其淋洗效果得到提升，隨pH值的升高，逐漸接近其原始溶液pH值，其淋洗效果變化不大。

4 結 論

針對Cd含量較低的農田土壤進行了淋洗修復研究，開展了淋洗劑的篩選，分析了淋洗劑對土壤重金屬Cd洗脫工藝參數和洗脫機理。主要結論如下。

(1)乙酸、檸檬酸、FeCl3及CaCl24種淋洗劑中，FeCl3對Cd污染農田土壤的淋洗效果最優(yōu)，最大去除率可達90%，此時的FeCl3最優(yōu)淋洗濃度為0.05 mol/L。

(2)淋洗劑FeCl3的去除機理為：Fe3+不僅可以離子交換土壤中的Cd2+，其水解出的H+可維持低pH值的反應環(huán)境，使得碳酸鹽結合態(tài)Cd可以有效溶出，Cl-還可與Cd2+重金屬形成穩(wěn)定的螯合物。

(3)乙酸、檸檬酸、CaCl2及FeCl34種淋洗劑優(yōu)化后的淋洗條件為：固液比為1∶5、浸提時間為4 h，在此條件下，土壤中Cd的最大去除率分別達30.24%，24.62%，24.82%，81.90%；當固液比為1∶5時，FeCl3的反應平衡時間最短，僅為1 h。

(4)低pH值有利于土壤中Cd的洗脫，隨pH值的升高，目標土壤的淋洗效果逐漸降低，且FeCl3不適于pH值>3的反應環(huán)境。