周艾琳, 楊志良, 史 航, 李 竹, 吳連得, 吳廣新, 張捷宇

(1. 上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海200444; 2. 河北工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 河北邯鄲056038)

液態(tài)金屬及合金的表面張力是材料和工程研究中重要的熱物性基礎(chǔ)數(shù)據(jù)之一. 表面張力與許多冶金現(xiàn)象或過(guò)程都有密切的關(guān)系, 如熱浸鍍、鑄造、釬焊、燒結(jié)、區(qū)域熔煉以及纖維相形成等[1]. 液態(tài)金屬及合金表面張力的測(cè)量方法主要有懸滴法、靜滴法、電磁懸浮法和振動(dòng)液滴法等[2]. 但對(duì)于高溫下的液態(tài)金屬, 由于測(cè)量表面張力的實(shí)驗(yàn)過(guò)程難度大、耗時(shí)長(zhǎng)、花費(fèi)高,導(dǎo)致許多相關(guān)數(shù)據(jù)缺乏, 因此利用理論模型對(duì)液態(tài)金屬及合金的表面張力進(jìn)行計(jì)算和預(yù)測(cè)是十分必要的.

國(guó)內(nèi)外研究人員運(yùn)用理論模型對(duì)多元合金體系的表面張力進(jìn)行了研究. Butler[3]將表面張力與熱力學(xué)性質(zhì)聯(lián)系起來(lái), 所建立的Butler 方程是被廣泛運(yùn)用的計(jì)算表面張力的模型之一. Tanaka 等[4]利用計(jì)算相圖的溶液熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù), 結(jié)合Butler 方程計(jì)算了二元合金、熔鹽以及氧化物的表面張力. Novakovic 等[5]運(yùn)用Butler 方程計(jì)算了Al-Ti 合金的表面張力.Kaptay[6]將Butler 方程應(yīng)用拓展到晶界上, 研究了體相成分、溫度、壓力等對(duì)晶界偏析現(xiàn)象的影響. Wu等[7]結(jié)合Butler 方程、Miedema 模型以及Chou 模型, 研究了Sn 基無(wú)Pb 焊料合金二元體系和三元體系的表面張力. Arutyunyan 等[8]利用Butler 方程預(yù)測(cè)了CaO-Al2O3-CaF2熔渣體系的表面張力. Yan 等[9]運(yùn)用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的方法預(yù)測(cè)了液態(tài)單質(zhì)金屬的表面張力, 并結(jié)合熱力學(xué)數(shù)據(jù)和CALPHAD 方法計(jì)算了液態(tài)合金的表面張力. 在此基礎(chǔ)上, Yan 等[10]結(jié)合幾何模型(Kohler 模型、Toop 模型、Chou 模型)與Butler 方程計(jì)算了773 K 溫度下Sn-Ga-In合金的表面張力, 計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值基本一致. Prasad 等[11-12]結(jié)合新幾何模型計(jì)算了Al-Sn-Zn三元液態(tài)合金的表面張力, 并研究了體相和表相間的關(guān)系. 可見(jiàn), 通過(guò)將Butler 方程和幾何模型相結(jié)合, 計(jì)算得到的多元液態(tài)合金表面張力結(jié)果更為準(zhǔn)確, 因此本工作也利用該方法計(jì)算Al-Mg-Zn 液態(tài)合金的表面張力.

Al-Mg-Zn 合金具有易于鑄造、加工、高強(qiáng)度、高耐腐蝕性和成本低等優(yōu)點(diǎn). 熱鍍鋁鋅合金鍍層因其較好的耐腐蝕性能越來(lái)越受到人們的重視, 其中作為高耐腐蝕合金鍍層的Zn-6%Al-3%Mg (ZAM)被廣泛應(yīng)用于橋梁、公路、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域[13]. 此外, Zn-0.2%Al-0.5%Mg合金鍍層在大氣腐蝕環(huán)境中, 表現(xiàn)出了良好的抗蝕效果[14]. Zn-4.5%Al-0.1%Mg 合金鍍層組織性能與Galfan(鋅-5%鋁-稀土合金鍍層)相近, 有良好的可焊性和耐腐蝕性.

本工作結(jié)合Butler 方程和Chou 模型, 計(jì)算了973 K 溫度下, Al-Zn, Mg-Zn, Al-Zn 二元合金的表面張力, 并在此基礎(chǔ)上計(jì)算了Al-Mg-Zn 三元合金的表面張力, 為進(jìn)一步研究界面反應(yīng)、熱浸鍍、鑄造、凝固等提供數(shù)據(jù)支持.

1 表面張力計(jì)算模型

1.1 Butler 方程

1932 年, Butler[3]提出將多組分溶液的表面相和體相看成是兩個(gè)獨(dú)立的物相. 平衡的溶液A 有一個(gè)緊密相連的表相, 在兩相間劃分出不同區(qū)域的表相S, 兩邊都包含均勻相. 假設(shè)溶液表相內(nèi)的組分與體相內(nèi)的組分在熱力學(xué)上達(dá)到平衡, 則表面張力與熱力學(xué)性質(zhì)可以用如下公式表示:

式中: σij為溶液的表面張力, σi和σj分別為純組分i 和j 的表面張力; T 為溫度, 單位為K; R 為摩爾氣體常數(shù); 上標(biāo)S 和B 分別代表表相和體相; XSi, XSj和XBi, XBj分別表示組

式中: N0為阿伏伽德羅常數(shù); Vi為純物質(zhì)i 的摩爾體積; 若為密堆積, 則L=1.091.

式中: βi, βj為經(jīng)驗(yàn)參數(shù), 其數(shù)值與熔體的特性有關(guān). 對(duì)于合金體系, βi或βj取決于表相和體相中的配位數(shù)ZS/ZB. 通常βi或βj的取值范圍為0.75～0.83, 適用于熔融金屬及其過(guò)冷合金亞穩(wěn)態(tài)的表面張力計(jì)算.

1.2 新幾何模型

Chou[16]提出了通過(guò)二元合金的性質(zhì)來(lái)推算三元系乃至多元系合金性質(zhì)的新一代幾何模型. 新模型克服了傳統(tǒng)模型在理論上存在的缺陷, 比傳統(tǒng)模型有著更好的精度.

在三元系中, 三元系的過(guò)剩表面張力為

式中: σE123和σEij分別為三元系和二元系的過(guò)剩表面張力, 且

Wk為權(quán)重因子, 可表示為

其中xk代表三元系組分的摩爾分?jǐn)?shù), Xi(ij)代表二元系ij 中i 組元的摩爾分?jǐn)?shù). Xi(ij)的計(jì)算公式如下:

式中, ξij為相似系數(shù), 可定義為

其中ηk為偏離函數(shù),

三元系的表面張力與理想熔體的表面張力及三元系的過(guò)剩表面張力的關(guān)系為

2 計(jì)算結(jié)果與討論

二元系的過(guò)剩吉布斯自由能函數(shù)用Redlich-Kister(R-K)多項(xiàng)式[17]表示, 即

式中: Xi,Xj為二元系中組元ij 的摩爾分?jǐn)?shù); GEij為二元系過(guò)剩吉布斯自由能; An, Bn為待定參數(shù), 可由熱力學(xué)和CALPHAD 方法求得. Al-Mg, Al-Zn 和Mg-Zn 二元合金的過(guò)剩吉布斯自由能函數(shù)如表1 所示.

表1 Al-Mg, Al-Zn 和Mg-Zn 二元合金的過(guò)剩吉布斯自由能函數(shù)Table 1 Excess Gibbs energy of the Al-Mg, Mg-Zn and Al-Zn binary alloys

Al, Mg 和Zn 元素的相關(guān)物理化學(xué)參數(shù)如表2 所示. 因?yàn)樗?jì)算的體系為液態(tài)合金, 所以在利用Butler 方程計(jì)算時(shí), L=1.091, β =0.75.

表2 Al, Mg 和Zn 元素的質(zhì)子量, 密度和表面張力參數(shù)Table 2 Data of atomic mass, density and surface tension of pure metal

2.1 Al-Mg, Al-Zn 和Mg-Zn 二元合金的表面張力計(jì)算

圖1 是973 K 溫度下, Al-Mg, Al-Zn 和Mg-Zn 二元合金的表面張力曲線, 反映了3 種合金表面張力隨組元成分的變化規(guī)律. 從圖1(a)和(b)可以看出, 在Al 熔體中加入金屬M(fèi)g 和Zn, 隨著金屬M(fèi)g 或Zn 摩爾分?jǐn)?shù)的增加, Al-Mg 和Al-Zn 二元合金的表面張力呈減小趨勢(shì).從圖1(c)可以看出, 在Al 熔體中逐漸加入金屬M(fèi)g, 會(huì)降低合金的表面張力.

Al-Mg 和Al-Zn 二元合金表面張力的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在文獻(xiàn)[20]中均有報(bào)道, 而Mg-Zn 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)沒(méi)有找到, 所以本工作對(duì)Al-Mg 和Al-Zn 兩個(gè)體系進(jìn)行了誤差對(duì)比. Al-Mg和Al-Zn 二元合金表面張力的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的誤差對(duì)比如表3 和4 所示, 誤差范圍分別為0.09%～0.72%和0.06%～2.79%. 計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好, 反映了表面張力隨成分變化的規(guī)律.

圖1 973 K 溫度下, Al-Mg, Al-Zn, Mg-Zn 二元合金的表面張力Fig.1 Surface tensions of the Al-Mg, Al-Zn, Mg-Zn binary alloys at 973 K

表3 Al-Mg 二元合金表面張力計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的誤差對(duì)比Table 3 Comparisons of the surface tensions of the Al-Mg binary alloy between calculated and experimental data

表4 Al-Zn 二元合金表面張力計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的誤差對(duì)比Table 4 Comparisons of the surface tensions of the Al-Zn binary alloy between calculated and experimental data

2.2 Al-Mg, Al-Zn 和Mg-Zn 二元合金的過(guò)剩表面張力計(jì)算

Al-Mg, Al-Zn 和Mg-Zn 二元合金的過(guò)剩吉布斯自由能計(jì)算結(jié)果如圖2(a)所示. 可以看出, Al-Mg 和Mg-Zn 二元合金的過(guò)剩吉布斯自由能相似, 對(duì)于理想溶液都發(fā)生負(fù)偏差而Al-Zn二元合金的過(guò)剩吉布斯自由能對(duì)于理想溶液是正偏差. 過(guò)剩表面張力是表示溶液表面張力對(duì)于理想溶液的實(shí)際偏差. 從圖2(b) 中可以看出, Al-Mg, Al-Zn 和Mg-Zn 二元合金的過(guò)剩表面張力均為負(fù)值, 即這3 個(gè)二元合金對(duì)于理想溶液均為負(fù)偏差. 在Al 熔體中加入Mg 和Zn, 在Zn 熔體中加入Mg, 都會(huì)降低二元合金的表面張力, 所以Mg 和Zn 是表面活性物質(zhì).

圖2 973 K 溫度下, 二元合金過(guò)剩吉布斯自由能及過(guò)剩表面張力Fig.2 Excess Gibbs energy and excess surface tensions of the binary alloys at 973 K

2.3 Al-Mg-Zn 三元合金的表面張力計(jì)算

針對(duì)文獻(xiàn)[20]中報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值, 特別進(jìn)行了點(diǎn)對(duì)點(diǎn)的計(jì)算, 計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的誤差對(duì)比如表5 所示, 誤差范圍在2.92%～4.98%, 計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合.

表5 Al-Mg-Zn 三元合金表面張力計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的誤差對(duì)比Table 5 Comparisons of the surface tensions of the Al-Mg-Zn ternary alloy between calculated and experimental data

圖3 反映了表面張力隨成分的變化趨勢(shì), 所得出的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的變化規(guī)律一致. 可見(jiàn), 運(yùn)用Chou 模型對(duì)三元合金的表面張力進(jìn)行計(jì)算是可行的. 下面, 將這一方法推廣運(yùn)用到對(duì)Al-Mg-Zn 三元合金的全濃度范圍的計(jì)算.

圖3 Al-Mg-Zn 三元合金表面張力計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比Fig.3 Comparisons of the surface tensions of the Al-Mg-Zn ternary alloy between calculated and experimental data

在研究三元系中某一組元對(duì)整個(gè)體系的作用時(shí), 可以固定另外兩個(gè)組元的成分比例, 從而研究該組元成分的變化對(duì)三元系表面張力的影響, 即三元系過(guò)一元素點(diǎn)的垂直截面. 本工作中所計(jì)算的成分比例如表6 所示.

表6 Al-Mg-Zn三元合金各截面成分比例Table 6 Cross section in the Al-Mg-Zn ternary alloy

Al-Mg-Zn 三元合金表面張力與各組元成分之間的關(guān)系如圖4 所示. 可以看出, Al-Mg-Zn三元合金表面張力基本處于0.575～0.864 N/m 之間, 并且隨著Mg 含量的增加, 表面張力呈減小的趨勢(shì). 對(duì)于圖4(c)中曲線e, 即成分比例在XAl∶XMg=9∶1 時(shí), 隨著Zn 含量的增加,Al-Mg-Zn 三元合金表面張力呈先增大后減小的趨勢(shì). Al-Mg-Zn 三元合金表面張力隨著各組元成分的變化大致呈現(xiàn)單調(diào)增加或者減小的趨勢(shì).

圖4 Al-Mg-Zn 三元合金在973 K 的表面張力Fig.4 Surface tensions of the Al-Mg-Zn ternary alloy at 973 K

將各表面張力曲線外延可得到該曲線與縱坐標(biāo)的交點(diǎn). 這些交點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)著Al-Mg-Zn三元系合金特殊成分點(diǎn)的表面張力值. 當(dāng)該組元的成分趨近于0 時(shí), Al-Mg-Zn 三元系轉(zhuǎn)變?yōu)椴缓摻M元的二元系, 其表面張力由另外兩個(gè)組元構(gòu)成的二元系表面張力決定. 當(dāng)組元的成分趨近于1 時(shí), Al-Mg-Zn 三元系轉(zhuǎn)變?yōu)閮H含該組元的純物質(zhì), 其表面張力值就是該純組元的表面張力.

2.4 Al-Mg-Zn 三元合金的過(guò)剩表面張力計(jì)算

Al-Mg-Zn 三元合金的過(guò)剩吉布斯自由能與過(guò)剩表面張力隨成分的變化如圖5 所示. 可以看出, 在Al 熔體中加入Mg 或Zn, 過(guò)剩吉布斯自由能和過(guò)剩表面張力對(duì)于理想溶液是負(fù)偏差.

對(duì)比圖5(a)和(b)可以看出, 隨著金屬M(fèi)g 含量的增加, 過(guò)剩吉布斯自由能和過(guò)剩表面張力變化規(guī)律相同, 都是先降低后增大. 對(duì)比圖5(c)和(d)可以看出, 隨著Zn 含量的增加, 過(guò)剩吉布斯自由能先降低后增大, 而過(guò)剩表面張力則不斷降低. 圖5(d)中的a 曲線, 即成分比例為XAl∶XMg=1∶9 時(shí), 隨著Zn 含量的增加, 過(guò)剩表面張力先降低后增大, 與其他成分不同; 而b曲線, 即成分比例為XAl∶XMg=3∶7 時(shí), 曲線的變化規(guī)律與其他成分也略有不同, 此類(lèi)現(xiàn)象有待后續(xù)工作的研究.

圖5 973 K 溫度下, Al-Mg-Zn 三元合金過(guò)剩吉布斯自由能及過(guò)剩表面張力Fig.5 Excess Gibbs energy and excess surface tensions of the Al-Mg-Zn ternary alloy at 973 K

3 結(jié) 論

(1) 在973 K 溫度下, 利用Butler 方程計(jì)算的二元合金表面張力與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比, 誤差范圍在0.06%～2.79%. 在Al 熔體中加入Mg 或Zn, 都會(huì)降低該熔體的表面張力.

(2) 在973 K 溫度下, 結(jié)合Butler 方程和Chou 模型計(jì)算的三元合金表面張力與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比, 誤差范圍在2.92%～4.98%. Al-Mg-Zn 三元合金表面張力的計(jì)算值范圍為0.575～0.864 N/m, 并且隨著Mg 含量的增加, 表面張力呈減小的趨勢(shì); 隨著Zn 含量的增加, 表面張力逐漸增加.