孫恩呈 劉 雪 陳孝彥 韓 卓 王永強(qiáng)

(1.中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司技術(shù)檢測(cè)中心；2.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院；3.中國石化能源管理與環(huán)境保護(hù)部)

0 引 言

揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是指參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，或者根據(jù)規(guī)定的方法測(cè)量或核算確定的有機(jī)化合物。大氣污染防治“十三五”規(guī)劃中明確提出在重點(diǎn)區(qū)域、重點(diǎn)行業(yè)推進(jìn)VOCs排放總量控制。有效控制VOCs已經(jīng)成為現(xiàn)階段我國大氣環(huán)境治理領(lǐng)域中的重點(diǎn)問題。因此，在環(huán)境管理的各個(gè)環(huán)節(jié)都需對(duì)VOCs排放實(shí)行精細(xì)化管理[1]。國外對(duì)油氣田VOCs排放進(jìn)行了廣泛深入的研究，出臺(tái)了一系列適用于油氣田企業(yè)的限制大氣污染物排放的法律法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)、相應(yīng)的監(jiān)測(cè)手段和評(píng)價(jià)方法。目前，國內(nèi)對(duì)油氣田VOCs排放和控制尚處于摸索階段，對(duì)其排放環(huán)節(jié)、估算方法和污染控制措施缺乏系統(tǒng)的研究。本文重點(diǎn)解析油氣田VOCs排放來源，介紹美國油氣田企業(yè)常用的排放核算方法。在此基礎(chǔ)上，針對(duì)國內(nèi)油氣田VOCs排放現(xiàn)狀，選擇可能適用于我國的估算方法，以期為我國油氣田VOCs排放核算提供借鑒。

1 油氣田VOCs排放源

油氣田企業(yè)油井、站點(diǎn)數(shù)量多，分布廣，導(dǎo)致VOCs排放點(diǎn)成千上萬，VOCs排放無規(guī)律，濃度變化較大，成分復(fù)雜，估算治理難度較大。

油氣田開發(fā)主要包括開發(fā)建設(shè)期和油氣生產(chǎn)期兩個(gè)階段，兩者均涉及VOCs排放問題。本文從源強(qiáng)產(chǎn)生的角度，對(duì)項(xiàng)目開發(fā)過程中主要VOCs污染源進(jìn)行歸類解析[2-3]，見表1。

表1 油氣田開發(fā)主要VOCs污染源解析

由表1可知，在油氣田開發(fā)全過程中，各環(huán)節(jié)工作內(nèi)容多、工序差別大、施工情況多樣、設(shè)備配置不同，VOCs排放情況復(fù)雜，儲(chǔ)罐損失、裝卸損失、設(shè)備泄漏、廢水收集和處理過程逸散等是重點(diǎn)排放源。

2 美國VOCs排放估算方法

VOCs的有效控制，其源項(xiàng)分析和排放量核算是關(guān)鍵。美國結(jié)合行業(yè)特點(diǎn)，總結(jié)了不同的VOCs核算方法[4]。本文主要介紹煙道取樣法、排放系數(shù)法、模型法及物料衡算法4種美國常用的估算方法，并比較其適用范圍及優(yōu)劣性。

2.1 煙道取樣法

煙道取樣法可用于工藝廢氣和燃燒煙氣排放的估算。監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的選取要具有代表性(例如在設(shè)施的最大負(fù)荷工況時(shí)進(jìn)行監(jiān)測(cè))。通過插入排氣筒壁監(jiān)測(cè)孔中的探頭進(jìn)行樣品采集，然后送入實(shí)驗(yàn)室分析，依據(jù)污染物濃度和煙道煙氣量計(jì)算污染物的排放速率。該方法可以在給定的時(shí)間內(nèi)對(duì)一個(gè)特定設(shè)備的大氣污染物排放量進(jìn)行準(zhǔn)確地計(jì)算，但僅能提供取樣時(shí)所在特定工況下排放情況的瞬時(shí)狀態(tài)，而不能反映其隨時(shí)間的變化[5]。

煙道取樣法VOCs排放速率計(jì)算見公式(1)。

EX=CX×Q/267 100

(1)

式中：EX為污染物X的排放量，mg/h；CX為污染物X煙道氣體濃度，mg/m3；Q為煙道氣體體積流量，m3/min。

2.2 排放系數(shù)法

排放系數(shù)是相對(duì)于污染源的活動(dòng)水平而得出的污染物的排放速率[6]，通常這些系數(shù)僅是從測(cè)試數(shù)據(jù)中得出的平均數(shù)據(jù)?；谂欧畔禂?shù)法，美國環(huán)保署(EPA)提出了4種計(jì)算方法[7]：平均排放因子法、篩選范圍法、EPA 相關(guān)法及特定單元相關(guān)法。采用這4種方法計(jì)算，需要對(duì)待測(cè)裝置的所有設(shè)備元件進(jìn)行分類統(tǒng)計(jì)，如：閥門、泵、壓縮機(jī)、泄壓閥、法蘭、開口管線、采樣口連接等的數(shù)量，以及設(shè)備中輸送或儲(chǔ)存介質(zhì)的物性和操作條件等。

排放系數(shù)法排放量計(jì)算見公式(2)。

EX=EFX×Q

(2)

式中：EX為污染物X的排放量，mg/h；EFX為污染物X的排放系數(shù)；Q為產(chǎn)量，m3/min。

2.3 模型法

模型法適用于醇脫水裝置、儲(chǔ)罐、重油系統(tǒng)閃蒸損失、脫硫裝置VOCs和有害空氣污染物(Hazardous Air Pollutant，HAP)的排放量估算[8]。各種模型適用的場(chǎng)合見表2。

表2 各種模型的適用場(chǎng)合

模型的準(zhǔn)確性和可靠性受所收集的數(shù)據(jù)的質(zhì)量影響，在采用模型法進(jìn)行計(jì)算時(shí)應(yīng)注意輸入數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。同時(shí)，模型法在計(jì)算時(shí)輸入的是裝置的具體信息，因此，其計(jì)算結(jié)果能代表某個(gè)裝置的具體情況，較排放系數(shù)法更為準(zhǔn)確。

2.4 物料衡算法

物料衡算法以物質(zhì)守恒定律為基礎(chǔ)，根據(jù)詳細(xì)的工藝流程、設(shè)備特點(diǎn)及各物料之間的平衡關(guān)系來計(jì)算VOCs排放量。

1)取代方程

取代方程適用于估算緊急放空口、氣體驅(qū)動(dòng)泵、壓力/液位控制器、吹掃、井噴和試井的VOCs排放量計(jì)算[14-15]，見公式(3)。

EX=Q×MW×XX×1/C

(3)

式中：MW為氣體摩爾質(zhì)量，L/mol；XX為X的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；C為理想氣體的摩爾體積，22.4 L/mol。

2)凝析氣系統(tǒng)閃蒸損失排放方程

EC/R算法[16]用于計(jì)算進(jìn)入儲(chǔ)存容器時(shí)產(chǎn)生壓力降時(shí)的閃蒸損失以及流體組成和壓力的變化導(dǎo)致流體產(chǎn)生的閃蒸損失量，適用于估算蒸汽壓為162.1～516.8 kPa的液體，可按公式(4)計(jì)算排放量。

EX=KX×Q×δoil×XX×YV×D×42

(4)

式中：KX為VOCs的平衡率，%；Q為處理的冷凝液的體積，L；δoil為冷凝液的密度，g/m3；YV為閃蒸氣體的摩爾分?jǐn)?shù)，%；D為年運(yùn)行時(shí)間，h；42為系數(shù)，無量綱。

3)裝載損失方程

裝載損失方程適用于計(jì)算液體輸送到罐車過程的VOCs排放量，見公式(5)。

(5)

式中：EVOCs為VOCs排放量，mg/h；S為飽和系數(shù)，無量綱；PV為儲(chǔ)存溫度下儲(chǔ)罐內(nèi)物料的實(shí)際蒸汽壓，kPa；MWV為蒸汽分子量，mol；Q為裝載物料的體積，m3；T為罐內(nèi)儲(chǔ)存物料的溫度，℃。

4)火炬VOCs的排放

計(jì)算向火炬排放含VOCs廢氣的污染源的最終VOCs排放量，取決于氣體處理效率和火炬的去除效率(DRE)，見公式(6)。

(6)

式中：Q為氣體處理效率，m3/h；YX為出口氣體中污染物X的摩爾分?jǐn)?shù)，%；MWX為污染物X的摩爾質(zhì)量，g/mol；DRE為去除效率，%。

采用物料衡算法要對(duì)生產(chǎn)工藝過程等情況有比較深入的了解，并全面掌握所需的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，才能盡可能準(zhǔn)確地計(jì)算出排放量。當(dāng)具體數(shù)據(jù)缺失而采用假設(shè)數(shù)據(jù)時(shí)，該方法的準(zhǔn)確度可能低于排放系數(shù)法。

分析比較上述4種美國常用的VOCs排放估算方法，可以得出：對(duì)于單一設(shè)備，煙道取樣法通常優(yōu)于排放系數(shù)法；對(duì)一個(gè)污染源類別進(jìn)行估算，或在污染源數(shù)量巨大且缺乏設(shè)備排放資料的情況下，通常采用排放系數(shù)法；模型法和物料衡算法的使用情況受方程的復(fù)雜性、所收集數(shù)據(jù)的類型以及設(shè)備中加工產(chǎn)品的多樣性影響，其準(zhǔn)確性和可靠性取決于收集的數(shù)據(jù)的精準(zhǔn)度。

3 國內(nèi)油氣田VOCs排放估算現(xiàn)狀

《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》中明確提出“加大綜合治理力度，減少污染物的排放”，其中VOCs是首要控制污染物。油氣田作為VOCs的重要排放源，國內(nèi)對(duì)其VOCs的排放和控制研究較少，對(duì)排放環(huán)節(jié)、估算方法和污染控制缺乏系統(tǒng)的分析研究。

3.1 與石化企業(yè)比較

國內(nèi)石化企業(yè)已經(jīng)有比較成熟的VOCs污染源排查方法，國家先后出臺(tái)了《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》《石化企業(yè)泄漏檢測(cè)與修復(fù)工作指南》，明確了石化行業(yè)VOCs污染源的普查范圍及排放量估算方法。但石化企業(yè)與油氣田企業(yè)排放源在儲(chǔ)存介質(zhì)、運(yùn)行工藝、外界環(huán)境等方面存在一定差異，見表3。因此，財(cái)政部、環(huán)保部出臺(tái)的《石油化工行業(yè)VOCs排放量計(jì)算方法》不適用于油氣田各種排放源。為此，有必要結(jié)合油氣田排放源自身特點(diǎn)，開展VOCs排放量的核算研究。

表3 國內(nèi)石化企業(yè)與油氣田企業(yè)排放源差異

3.2 與國外油氣田企業(yè)比較

國內(nèi)外油氣田企業(yè)在來液含水、油品性質(zhì)、工藝流程等方面差異較大[17]，見表4。

表4 國內(nèi)外油氣田企業(yè)排放源差異

由表4可知，國外相關(guān)估算方法不能直接用于國內(nèi)油氣田VOCs排放量的計(jì)算。在借鑒美國估算方法的實(shí)踐工作中，要以國內(nèi)的實(shí)際情況為基礎(chǔ)，應(yīng)進(jìn)一步開展機(jī)理研究，修正損耗模型和系數(shù)，以期為國內(nèi)油氣田企業(yè)VOCs的有效控制提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

4 結(jié)論與展望

1)油氣田VOCs排放源較多，儲(chǔ)罐損失、裝卸損失、設(shè)備泄漏、廢水收集和處理過程逸散等是重點(diǎn)排放源；油氣田開發(fā)涉及的工藝、設(shè)備較多，點(diǎn)多面廣，治理難度較大，選用合適的核算方法進(jìn)行源頭和過程控制是治理的關(guān)鍵。

2)油氣田企業(yè)工藝流程、原料、產(chǎn)品及裝置設(shè)備同石化企業(yè)及其他企業(yè)有著很大的區(qū)別，應(yīng)結(jié)合油氣田企業(yè)的特點(diǎn)，總結(jié)出適用于油氣田的核算方法。

3)本文總結(jié)了美國油氣田VOCs排放的4種估算方法，各有優(yōu)劣，適用范圍也不同，在借鑒應(yīng)用之前還需注意單位的轉(zhuǎn)化。

4)結(jié)合國內(nèi)油氣田自身特點(diǎn)、可達(dá)到的監(jiān)測(cè)手段等，選擇不同的方法，全面分析產(chǎn)生排放的工藝環(huán)節(jié)，找準(zhǔn)排放源，再選用最適合的核算方法和模型，才能對(duì)國內(nèi)油氣田排放源強(qiáng)進(jìn)行科學(xué)、公正的核算。