張 晶

（大連環(huán)球礦產(chǎn)股份有限公司，遼寧 大連 116110）

1 硅灰石尾礦

世界硅灰石資源比較豐富，資源總量估計(jì)在8億t以上，但分布很不均衡。目前，我國硅灰石年產(chǎn)量60萬t左右，其產(chǎn)量和出口量均位居世界第一[1]。由于資源的不可再生性，隨著資源儲量的縮減，硅灰石開采成本日益增大，剝離量逐年增多，尾礦的產(chǎn)出量也隨之增多。據(jù)測算，每產(chǎn)出1t硅灰石精礦大約可產(chǎn)生0．5～0．8t尾礦、伴生礦[2]，一般尾礦的硅灰石含量在50%以下。尾礦的大量堆存帶來了土地、資源、環(huán)境、安全等一系列問題，其作為二次資源已經(jīng)受到世界各國的重視。為了節(jié)約資源，合理開發(fā)利用資源，采用硅灰石開采的尾礦作為工業(yè)主要原材料，為礦山尾礦處理開辟了新途徑。尾礦是有待挖潛的寶藏，我國礦業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)當(dāng)前的任務(wù)就是要開發(fā)利用長期擱置的大量尾礦，硅灰石尾礦蘊(yùn)含著二次利用的商機(jī)。

陶瓷工業(yè)是硅灰石產(chǎn)品的主要應(yīng)用領(lǐng)域，約占總用量的50%[3]。硅灰石的熔點(diǎn)低(1 545℃)，較石英SiO2(1 713℃)和石灰CaO(2 500℃)易于熔融，所以制成熔體的能耗低、成本小[2]。以骨質(zhì)瓷、滑石瓷、高石英瓷等為代表的高級日用細(xì)瓷，過去大都使用含鉛的熔塊釉作為釉料的主要材質(zhì)。因鉛的強(qiáng)熔劑作用和高比重，使含鉛釉具有低的表面張力、較低的高溫粘度、寬的燒成范圍，而且能顯著增大釉的折射率，賦予釉面極好的光澤度[4]，增加釉面的抗張強(qiáng)度、抗碎裂性和彈性，因而應(yīng)用效果較好。但鉛、鎘元素對人體有害，目前，許多國家紛紛對鉛、鎘等重金屬元素的使用嚴(yán)格限制。無鉛骨瓷釉更有利于保護(hù)人類健康，改善生態(tài)環(huán)境，具有廣闊的市場前景。

2 骨瓷熔塊釉的制備

熔塊釉是以骨質(zhì)瓷為代表的高級日用細(xì)瓷的常用釉料，此釉是將配方中的大部分原料預(yù)先熔融制成玻璃熔塊，然后再與其他原料混合研磨制成釉漿，可消除水溶性原料及有毒原料的影響。因鉛、鎘等重金屬離子對人體的危害，近年來對日用瓷的鉛、鎘溶出量提出了嚴(yán)格的限制。按照歐盟相關(guān)規(guī)定，無鉛釉是指按照CHIP2002和CLAW2002的相關(guān)規(guī)定，鉛組分的含量(以PbO計(jì)算)占整個(gè)釉料干重的百分比＜0．5%，即釉料干重中PbO含量＜0．5%。美國的FDA準(zhǔn)則將其規(guī)定為3ppm，美國加州政府的65條款規(guī)定在0．266ppm以下[5]。

釉料配方直接關(guān)系到釉的工藝性能和釉面質(zhì)量以及與坯體的結(jié)合情況。利用釉(坯)式表征物料的組成是一種科學(xué)而實(shí)用的方法，方式簡便、直觀，各組分的關(guān)系明確，而且能夠根據(jù)組成特點(diǎn)來判斷、估算其高溫化學(xué)性能。按照堿性氧化物、中性氧化物及酸性氧化物的先后順序，列出各氧化物的摩爾數(shù)，即為釉(坯)式。參照已有的成熟配方進(jìn)行改進(jìn)，根據(jù)硅灰石尾礦的特點(diǎn)，采用以下釉式以使釉的化學(xué)性質(zhì)、熔融性能、膨脹系數(shù)適合高級日用細(xì)瓷的坯體。

根據(jù)以上釉式計(jì)算出以硅灰石尾礦等無鉛原料制備的骨瓷釉的組成如表1所示。

表1 骨瓷釉的組成 (單位：%)

硅灰石具有明顯的熔劑作用，受熱膨脹率低，呈線性膨脹且變化均勻，結(jié)晶水、碳酸鹽含量低，減少釉面針孔的產(chǎn)生，提高釉面質(zhì)量。經(jīng)過科學(xué)合理的配方優(yōu)化，添加Li2O、Na2O、K2O、SrO等成分，顯著降低釉料的高溫粘度和表面張力，使其具有更好的光澤度、白度和透明度，同時(shí)保證膨脹系數(shù)的匹配。

3 工藝設(shè)計(jì)

3.1 骨瓷釉的原料配比

制釉原料是基礎(chǔ)，其種類繁多，性能各異。選用是否合理，不僅影響釉面質(zhì)量、釉漿性能，同時(shí)還應(yīng)考慮原料成本和資源保證情況。以硅灰石尾礦為主料配合其他符合要求的原料用于釉料加工生產(chǎn)，既可變廢為寶，又可有效緩解資源和環(huán)境壓力。根據(jù)原料質(zhì)量品位的不同，其配比如表2所示。

3.2 原料的粒度控制

配制熔塊的原料粒度應(yīng)適宜，顆粒越小，比表面積越大，熔化溫度降低，熔化速度加快。硅灰石尾礦、長石等礦物原料要求60～80目，而石英細(xì)一點(diǎn)最好，但也不宜超過200目，以免出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，不易混合而導(dǎo)致熔化不透[4]。

3.3 原料混合

原料的混合一般采用人工多次過篩的方法或混料器干法混合方式。先將高熔點(diǎn)原料(如石英)加少量水濕潤，再加入熔劑性原料(如純堿等)攪拌、混合、過篩，將結(jié)塊粉料研磨粉碎，使其易于分散，最后再加入其他原料充分混合均勻，確保高熔點(diǎn)難熔物料表面充分被熔劑包裹，促使熔劑與難熔物料在較低溫度下形成共熔物，達(dá)到快速完全熔化的目的。也可以把用量較多的某種易分散原料(如硅灰石尾礦粉體)與用量較少的一種或多種原料(如硼砂)預(yù)先混合，然后再與剩余原料充分混合配料，最大限度地提高熔塊原料的混合均勻性[4]。

3.4 熔制設(shè)備

加工熔塊釉可使用三級蓄熱式節(jié)能池窯，采用天然氣或發(fā)生爐煤氣作為燃料，這樣可以更好地保證熔塊質(zhì)量。蓄熱室是一種余熱回收裝置，屬于廢氣余熱利用系統(tǒng)的一部分，可以有效節(jié)約熱能。蓄熱室利用耐火材料做蓄熱體，其基本單元為格子磚，蓄積從窯內(nèi)排出煙氣的部分熱量，用以加熱進(jìn)入窯內(nèi)的空氣。格子體上部預(yù)留空間，以保證氣流均勻分布，同時(shí)使蓄熱室免受燒損。當(dāng)窯內(nèi)高溫廢氣流經(jīng)蓄熱室格子體時(shí)，將其加熱，存儲在格子體內(nèi)的熱量在火焰轉(zhuǎn)向時(shí)，將熱量傳遞給流經(jīng)此格子磚的燃?xì)饣蚩諝饧訜?，以保證火焰有足夠高的溫度，提高熔制效果。蓄熱室通過閘板控制廢氣排除，以調(diào)節(jié)燃?xì)獾念A(yù)熱溫度。蓄熱室的作用就是將廢氣中所蘊(yùn)含的熱量通過格子磚的吸收和蓄熱作用傳給空氣和燃?xì)猓瑢⑵錅囟忍岣?，最終達(dá)到節(jié)約燃料、降低成本的目的[6]。通過三級蓄熱方式熱能回收率可達(dá)到80%以上，大量節(jié)約了能源。

3.5 熱工制度

骨瓷釉在加熱過程中沒有固定的熔點(diǎn)，合理的熔制溫度、熔制周期以及熔制氣氛對骨瓷釉的質(zhì)量起著決定作用[4]。

窯爐內(nèi)溫度制度的穩(wěn)定是熔塊質(zhì)量的主要影響因素。熔制溫度過低或熔塊夾生嚴(yán)重，將會造成釉面針孔、桔釉、釉泡等缺陷；熔制溫度過高，熔制周期過長，使熔塊原料中的易熔物質(zhì)(如硼砂、硼酸、碳酸鋰等)揮發(fā)，不僅造成能耗增加，產(chǎn)量降低，還改變了熔塊的組成，影響產(chǎn)品質(zhì)量。一般無鉛熔塊釉的熔化溫度為1 350～1 450℃，溫度要均衡，拉絲檢查無結(jié)塊現(xiàn)象、熔塊晶瑩透亮即可[4]。

表2 原料配比 (單位：%)

窯壓應(yīng)以微正壓控制，這樣能夠保證燃燒空間熱氣流分布均勻，不至于冒火和吸入冷空氣。投料量和窯壓的波動會造成液位的波動，依據(jù)熔制熔塊釉的要求，控制合適的氣氛，保持穩(wěn)定的氧化氣氛，以保證熔塊液得到良好的均化與澄清，保溫均化時(shí)間控制在0．5～1．5h。當(dāng)窯內(nèi)溫度、出料、投料等情況有變化時(shí)，都會在泡界線(或料線)上有所反映，通過觀察可以及時(shí)發(fā)現(xiàn)問題并加以解決。

4 熔塊釉的制備與性能評價(jià)

4.1 制品成分

按以上工藝加工骨瓷釉，其中某一產(chǎn)品的化學(xué)成分經(jīng)檢測如表3所示， 符合設(shè)計(jì)的釉式要求。

表3 骨瓷釉化學(xué)成分檢測結(jié)果 (單位：%)

4.2 施釉工藝

取熔塊100份，另加蘇州土3份作為懸浮劑；CMC羧甲基纖維素鈉0．2份，以提高釉層的結(jié)合強(qiáng)度；三聚磷酸鈉0．01份，以調(diào)整釉料的流變性能，使釉漿更均勻平整。按料∶球∶水=1∶1．8∶0．5的比例進(jìn)行濕式球磨，釉漿細(xì)度250目篩余達(dá)到0．01%～0．02%。

骨瓷釉的施釉工藝一般采用噴釉法或浸釉法。施釉前，首先要清除掉坯件表面的灰塵，以增加坯體的吸釉能力和保證釉層良好的固著。由于本試驗(yàn)研究的骨瓷釉為無鉛熔塊，其比重略小于含鉛熔塊，所以相同情況下，要達(dá)到同樣的釉層厚度，無鉛釉的比重應(yīng)當(dāng)略小。噴釉法釉漿比重為1．68～1．76g/cm3，常用于壁薄、易碎的高檔制品，釉下彩裝飾的制品及某些大型器物、瓷板等[4]；浸釉法釉漿的比重為1．50～1．60g/cm3，不僅適合于日用瓷及其他小件制品的通體一次上釉，也普遍用來給壺、瓶、杯、罐等制品施外釉。釉層厚度控制在0．20～0．35mm，釉層厚度決定著釉層強(qiáng)度及釉對坯體的附著強(qiáng)度。

4.3 素?zé)黧w的要求

坯體素?zé)蛊錂C(jī)械強(qiáng)度提高，要獲得好的釉面質(zhì)量，必須嚴(yán)格控制素?zé)黧w的質(zhì)量，特別是素?zé)黧w的瓷化程度。以利于裝飾和施釉等加工過程，減少損耗，實(shí)現(xiàn)快速燒成，提高產(chǎn)品質(zhì)量。無鉛熔塊釉的潤濕性能比含鉛熔塊釉要差一些，因此，對素?zé)黧w的要求更為嚴(yán)格。骨質(zhì)瓷、滑石瓷素?zé)裏煞秶容^窄，可以選在成瓷的下限溫度燒成，以減少過燒，而且骨質(zhì)瓷、滑石瓷的素?zé)黧w即使有2%左右的吸水率，也會有很好的透光度，這樣就十分容易造成部分較生的素?zé)黧w漏檢，從而進(jìn)入下一步生產(chǎn)環(huán)節(jié)。使用吸水率較高的坯體容易造成釉薄、釉泡等缺陷，因此，對素?zé)黧w來講，充分瓷化是保證釉面質(zhì)量的重要條件[4]。

4.4 燒成制度與控制

科學(xué)制定燒成制度并予以嚴(yán)格控制，是工序成敗的關(guān)鍵，包括溫度制度、氣氛制度、壓力制度。將施釉后的坯體干燥后進(jìn)行釉燒，熔塊釉料釉燒溫度一般要低于素?zé)郎囟?00～160℃，約為1 050～1 180℃，設(shè)置為氧化氣氛。由于釉漿中含有有機(jī)物以及水分被干燥后，會留下較多的空隙，在燒成過程中，如果釉面熔融太早，這些產(chǎn)生的氣體不能充分排除，容易造成釉面起泡等缺陷，所以在釉面開始熔融以前，應(yīng)當(dāng)盡可能排氣，在制定釉燒制度時(shí)，應(yīng)當(dāng)注意適當(dāng)延長該溫度區(qū)間的燒成時(shí)間。生產(chǎn)實(shí)踐中，燒成溫度制度須根據(jù)設(shè)計(jì)的溫度曲線進(jìn)行調(diào)整[4]。生產(chǎn)氣氛的性質(zhì)由燃料產(chǎn)物中游離氧及還原成分的含量而定，通過調(diào)節(jié)燃料量與助燃空氣量的配比來實(shí)現(xiàn)。壓力制度起著保證溫度和氣氛制度的作用，全窯壓力分布根據(jù)窯爐結(jié)構(gòu)、燃料種類、制品特性、燒成氣氛和裝窯密度等因素進(jìn)行調(diào)整。

4.5 制品性能測試

本試驗(yàn)研究的無鉛骨瓷釉施于陶瓷并燒結(jié)后，對釉性能進(jìn)行測試，測得其20～600℃的熱膨脹系數(shù)為7．2×10-6/℃[5]，白度82．1，光澤度112．5，表面光滑平整，具有良好光澤。鉛溶出量＜0．05mg/L，鎘溶出量＜0．01mg/L，符合無鉛釉的規(guī)定。

依據(jù)《日用陶瓷器熱穩(wěn)定性測定方法》GB/T3298-91，取應(yīng)用該熔塊釉的燒成成品，每組5件，在干燥箱中加熱至140℃，保溫30min后，迅速將成品投入到20℃的水中，10分鐘后取出，用藍(lán)黑墨水或品紅檢驗(yàn)是否有炸瓷、釉裂等現(xiàn)象發(fā)生[7]。檢測結(jié)果：5次后產(chǎn)品保持完好，熱穩(wěn)定性符合要求。

5 結(jié)語

以硅灰石尾礦為主要原料，根據(jù)無鉛熔塊釉的配方設(shè)計(jì)要求，配合其他輔助原料進(jìn)行混制，控制熱工藝參數(shù)，可以制備出骨瓷釉。

將以硅灰石尾礦為主要原料制備的骨瓷釉應(yīng)用于陶瓷制品中，通過嚴(yán)格控制燒成制度，獲得陶瓷制品。對陶瓷制品檢測結(jié)果顯示其熱膨脹系數(shù)、白度、光澤度良好；鉛溶出量＜0．05mg/L，鎘溶出量＜0．01mg/L，符合無鉛釉的規(guī)定。

本研究探討了以硅灰石尾礦為主要原料制備骨瓷釉的工藝，為硅灰石尾礦的高附加值利用提供了可行的技術(shù)路線；試制的骨瓷釉不含鉛、鎘，作為陶瓷釉面材料，主要性能指標(biāo)符合有關(guān)規(guī)定要求，具有良好的應(yīng)用前景。