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      0.17%PdCl2/SiO2催化劑上乙炔羰基化

      2019-10-08 03:11:06李弘毅馬昱博
      關(guān)鍵詞:乙炔丙烯酸苯磺酸

      狄 寧,王 磊,李弘毅,馬昱博

      (1. 重慶化工職業(yè)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院,重慶 401220;2. 新疆維吾爾自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院,新疆 烏魯木齊 830011)

      丙烯酸(酯)是一類重要的大宗化工產(chǎn)品[1],主要是通過丙烯氧化法和乙炔羰基化法獲得[2-3]。 乙炔羰基合成丙烯酸(酯)工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)始發(fā)于二次世界大戰(zhàn)的德國,是由德國化學(xué)家Ottoo Reppe在1939年發(fā)現(xiàn),因此又稱作Reppe反應(yīng)。 Reppe反應(yīng)最早采用化學(xué)計(jì)量法,以羰基鎳為羰源[4]。 由于羰基鎳劇毒,同時(shí)羰基鎳的分解造成了大量鎳的流失,再生、大量處理有困難,勞動(dòng)保護(hù)不易解決,因此不適合用于工業(yè)化生產(chǎn)。 鑒于化學(xué)計(jì)量法存在的問題較多,隨后發(fā)展了催化法,催化劑為羰基鎳,但是需要150℃以上的反應(yīng)溫度,羰基鎳會(huì)分解揮發(fā),鎳的損失嚴(yán)重,同時(shí)乙炔在高溫下也有分解傾向,丙烯酸(酯)與乙炔可聚合,容易造成危險(xiǎn)后果。 因此,催化法用于工業(yè)生產(chǎn)也有一定問題。 20世紀(jì)50年代,Rohm & Hass和Row-Badische公司分別對(duì)其進(jìn)行改進(jìn),發(fā)展了后來得以工業(yè)化的高壓法,催化劑往往在使用鹵化鎳的同時(shí),加入其它金屬鹵鹽類,如鹵化銅、鈷、汞、鉻、鋅等[5-6]。 中國科學(xué)院成都有機(jī)所做過類似的研究[7-8],以鹵化鎳和鹵化銅作為主催化劑,以三苯基膦加烷基化合物、三苯基膦、乙酰丙酮為配體,在180~200℃和8.0MPa的壓力下,得丙烯酸甲酯的產(chǎn)率為72%~78%。華東理工大學(xué)的Shi Li等[9]以鎳改型的Y型分子篩為催化劑, 銅鹽為助劑,在235℃的反應(yīng)溫度下研究了乙炔合成丙烯酸的反應(yīng),丙烯酸的收率可達(dá)60%以上。該法的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)催化劑要求不高,但是反應(yīng)條件相對(duì)苛刻。

      近年來,中國科學(xué)院成都有機(jī)所的王公應(yīng)等[10-11]先后報(bào)道了以醋酸鈀為催化劑, 對(duì)甲苯磺酸和三氟甲磺酸為助劑, 丙酮為溶劑, 二苯基-2-吡啶膦為配體,在60℃的反應(yīng)溫度下,乙炔的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上,丙烯酸(酯)的收率可達(dá)90%以上。 該法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和,但是催化劑相對(duì)昂貴,最關(guān)鍵的是催化劑的穩(wěn)定性較差, 主要原因是催化劑為均相催化劑,催化劑的流失不易控制。

      總之,乙炔羰基合成丙稀酸(酯)的催化劑存在的主要問題是要么是反應(yīng)條件苛刻,要么是催化劑為均相催化劑易于流失。 因此,發(fā)展一類高效、穩(wěn)定的多相催化劑, 在溫和的反應(yīng)條件下合成丙烯酸(酯)具有迫切需要。

      本文制備低負(fù)載量的PdCl2/SiO2催化劑,考察其乙炔液相羰基化合成丙烯酸反應(yīng)中的催化性能及影響因素。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 試劑

      氯化鈀、二氧化硅、四氫呋喃、對(duì)甲苯磺酸、二苯基-2-吡啶膦(2-PyPPh2),分析純,天津化學(xué)試劑一廠;濃鹽酸,化學(xué)純,烏魯木齊石化;乙炔、一氧化碳均為鋼瓶氣,純度99.99%,烏魯木齊石化;蒸餾水,自制。

      1.2 催化劑制備

      采用等體積浸漬法制備二氧化硅負(fù)載PdCl2催化劑: 將17.7mg PdCl2加入到14mL 0.1mol/L的鹽酸溶液中,待溶液澄清后,加入10g 二氧化硅室溫下靜置4h,然后在180℃下烘干3h,得到一無色固體,命名為0.17%PdCl2/SiO2催化劑。

      1.3 催化劑乙炔羰基化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

      將0.17%PdCl2/SiO2催化劑(0.1~1g),四氫呋喃(30mL),對(duì)甲苯磺酸(0~0.7g),2-PyPPh2(0~0.3g),水(20mL)依次引入到200mL高壓反應(yīng)釜中,密閉,然后用N2吹掃3次、乙炔氣吹掃3次、充乙炔氣至0.1 MPa,然后充一氧化碳至1.1~6.1MPa,加熱,升溫至反應(yīng)溫度(40~60℃),反應(yīng)1~4h。采用氣相色譜分析(島津GC-2014)反應(yīng)體系中各組分的含量,HP-5 色譜柱,氫火焰檢測器。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 催化劑用量對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的影響

      在50℃,1.1MPa(V乙炔/V一氧化碳=1/10),反應(yīng)時(shí)間2h, 對(duì)甲苯磺酸0.5g,2-PyPPh20.1g的反應(yīng)條件下,考察催化劑0.17%PdCl2/SiO2的用量對(duì)乙炔的轉(zhuǎn)化率和丙烯酸的選擇性的影響,結(jié)果見圖1。

      圖1 催化劑用量對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的影響

      從圖1可以看出,隨著催化劑用量增加,乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率逐漸增高, 當(dāng)催化劑的量(0.5g)相對(duì)于乙炔(乙炔分壓0.1MPa,200mL反應(yīng)釜)的質(zhì)量比達(dá)到0.0026時(shí)達(dá)到最大值,分別為88%和87%,丙烯酸的選擇性達(dá)到99%以上; 再進(jìn)一步增加催化劑的量,乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率保持不變。 因此,較合適的催化劑與乙炔的質(zhì)量比為0.0026, 即本研究工作中的0.1MPa的乙炔,催化劑的用量為0.5g。

      2.2 2-PyPPh2的濃度對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的影響

      在50℃,1.1MPa (V乙炔/V一氧化碳=1/10), 反應(yīng)時(shí)間2h,催化劑0.17%PdCl2/SiO20.5g,對(duì)甲苯磺酸0.5g的反應(yīng)條件下, 考察了2-PyPPh2配體的濃度對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的影響,結(jié)果見圖2。

      圖2 2-PyPPh2質(zhì)量濃度對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的影響

      從圖2可以看出, 隨著2-PyPPh2質(zhì)量濃度的增加,乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率均顯示了較快增長,當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到2mg/L時(shí), 進(jìn)一步增加2-PyPPh2的含量, 乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率呈現(xiàn)緩慢增長趨勢,直至質(zhì)量濃度達(dá)到6mg/L時(shí),乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率達(dá)到最大值,分別為88%和87%,再進(jìn)一步的增加2-PyPPh2的含量,乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率不再增加。 因此,較合適的2-PyPPh2的質(zhì)量濃度為6mg/L。

      2.3 對(duì)甲苯磺酸濃度對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的影響

      在50℃,1.1MPa (V乙炔/V一氧化碳=1/10), 催化劑0.17%PdCl2/SiO20.5g,2-PyPPh20.1g,反應(yīng)時(shí)間2h的反應(yīng)條件下,考察了對(duì)甲苯磺酸濃度對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的影響,結(jié)果見圖3。

      圖3 對(duì)甲苯磺酸質(zhì)量濃度對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的影響

      從圖3可以看出, 隨著對(duì)甲苯磺酸質(zhì)量濃度增加, 乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率均顯示了較快增長,當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到4mg/L時(shí), 進(jìn)一步增加對(duì)甲苯磺酸的含量,乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率呈現(xiàn)緩慢增長趨勢,直至質(zhì)量濃度達(dá)到10mg/L時(shí),乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率達(dá)到最大值,分別為88%和87%,再進(jìn)一步增加對(duì)甲苯磺酸的含量,乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率不再增加。 因此,較合適的對(duì)甲苯磺酸的質(zhì)量濃度為10mg/L。

      2.4 反應(yīng)溫度對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的影響

      在1.1MPa (V乙炔/V一氧化碳=1/10), 催化劑0.17%PdCl2/SiO20.5g,2-PyPPh20.1g,對(duì)甲苯磺酸0.5g,反應(yīng)時(shí)間1 h的反應(yīng)條件下,考察了反應(yīng)溫度對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的影響,結(jié)果見圖4。

      圖4 反應(yīng)溫度對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的影響

      從圖4可以看出,反應(yīng)溫度低于50℃,升高溫度有利于乙炔的轉(zhuǎn)化和丙烯酸收率的提高,在50℃時(shí)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率達(dá)到最大值, 分別為88%和87%;而反應(yīng)溫度高于50℃,升高溫度則導(dǎo)致乙炔轉(zhuǎn)化和丙烯酸收率降低。 因此,較合適的反應(yīng)溫度為50℃。

      2.5 反應(yīng)壓力對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的影響

      在50℃,乙炔0.1MPa,催化劑0.17% PdCl2/SiO20.5g,2-PyPPh20.1g,對(duì)甲苯磺酸0.5g,反應(yīng)時(shí)間2h的反應(yīng)條件下,考察了反應(yīng)壓力對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的影響,結(jié)果見圖5。

      圖5 反應(yīng)壓力對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的影響

      從圖5可以看出, 反應(yīng)壓力從1.1MPa增加至6.1MPa, 乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率均未發(fā)生變化,這說明在考察的反應(yīng)壓力范圍內(nèi),反應(yīng)壓力對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率沒有影響。 因此,選定1.1MPa的壓力作為反應(yīng)壓力。

      2.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的影響

      在50℃,1.1MPa (V乙炔/V一氧化碳=1/10), 催化劑0.17%PdCl2/SiO20.5g,2-PyPPh20.1g,對(duì)甲苯磺酸0.5g的反應(yīng)條件下, 考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的影響,結(jié)果見圖6。

      圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的影響

      從圖6可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率逐漸升高, 在2h的反應(yīng)時(shí)間點(diǎn),達(dá)到最大值,分別為88%和87%,進(jìn)一步延長反應(yīng)時(shí)間,乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率幾乎不變化。 因此,較合適反應(yīng)時(shí)間為2h。

      3 結(jié)論

      (1) 采用等體積浸漬法制備了PdCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.17%的PdCl2/SiO2催化劑, 其對(duì)乙炔羰基化合成丙烯酸顯示了良好的催化活性。

      (2) 乙炔羰基化合成丙烯酸的過程與催化劑、2-PyPPh2配體、對(duì)甲苯磺酸的用量,反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度有關(guān)。 在考察的壓力范圍(1~4MPa)內(nèi),壓力對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率幾乎沒有影響; 增加2-PyPPh2、催化劑和對(duì)甲苯磺酸的用量,有利于乙炔轉(zhuǎn)化和丙烯酸收率的提高;反應(yīng)溫度低于50℃,升高溫度有利于乙炔的轉(zhuǎn)化和丙烯酸收率的提高,反應(yīng)溫度高于50℃,升高溫度導(dǎo)致乙炔的轉(zhuǎn)化和丙烯酸的收率降低。

      (3) 當(dāng)催化劑/乙炔的質(zhì)量比為0.0026,2-PyPPh2配體的質(zhì)量濃度為6mg/L, 對(duì)甲苯磺酸的質(zhì)量濃度為10mg/L, 反應(yīng)溫度50℃, 反應(yīng)時(shí)間2h, 反應(yīng)壓力1.1MPa時(shí),乙炔的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到88%,丙烯酸的收率可達(dá)到87%。

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