響應(yīng)面法優(yōu)化光聚合CMCTS-g-CPAM及其污泥脫水性能

朱輝 孫文全 孫永軍 鄭懷禮 唐夢丹

摘 要：以羧甲基殼聚糖（CMCTS）為主鏈模板、丙烯酰胺（AM）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）為共聚單體，通過紫外光引發(fā)聚合法制備新型陽離子絮凝劑CMCTS-g-CPAM。并采用響應(yīng)曲面法（RSM）得到CMCTS-g-CPAM的最佳制備條件：光照時間為2h、光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%、pH為8。接枝共聚物CMCTS-g-CPAM的紅外光譜（FT-IR）和核磁共振（1H-NMR）表征表明AM、DMC和CMCTS已成功聚合。通過污泥脫水實(shí)驗可驗證其具有良好的污泥脫水性能：在絮凝劑投加量和pH分別為30mg/L和10時，污泥比阻（SRF）由9.10×1013m/kg降至1.96×1013m/kg，濾餅含水率（FCMC）從90.15%降至79.28%，其污泥脫水效果和經(jīng)濟(jì)效益均優(yōu)于市售CPAM。同時此研究為污泥脫水領(lǐng)域的絮凝處理和改性殼聚糖在污泥脫水中的應(yīng)用提供了一定的參考。

關(guān)鍵詞：羧甲基殼聚糖 紫外光引發(fā)聚合 丙烯酰胺 污泥脫水

中圖分類號：X528.41? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)碼：A? ? ? ?文章編號：

Abstract：The novel cationic flocculant of CMCTS-g-CPAM was synthesized by polymerizing carboxymethyl chitosan （CMCTS）， acrylamide （AM） and methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride （DMC） under ultraviolet （UV） radiation. The Response Surface Method was used to obtain the optimum preparation conditions：illumination time 2h， initiator mass fraction 0.04%， pH=8. FT-IR and 1H-NMR of the graft copolymer indicated that AM， DMC and CMCTS have been successfully aggregated. Additionally， It can be verified by sludge dewatering test that it has good sludge dewatering performance： SRF decreased from 9.10×1013m/kg to 1.96×1013m/kg， and FCMC decreased from 90.15% to 79.28%，at the flocculant dosage and pH of 30mg/L and 10， respectively. Sludge dewatering effect and economic benefits of CMCTS-g-CPAM are significantly precede to commercially available CPAM. Simultaneously， the research provides a reference for the flocculation treatment in the field of sludge dewatering and the application of chitosan modification in sludge dewatering.

Keywords：carboxymethyl chitosan; ultraviolet light initiated polymerization;acrylamide;sludge dewatering

城市污廢水中的污染物質(zhì)的去除和轉(zhuǎn)化會產(chǎn)生大量的污泥[1-2]。其主要特征為：有機(jī)物含量高，性質(zhì)不穩(wěn)定;比表面積大，主要呈膠體狀態(tài)存在;結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，一般帶有負(fù)電荷，易形成沉降性能差的分散體系[3-4]。此外，根據(jù)污水來源、污水處理工藝及季節(jié)的不同，污泥的組成也存在較大的差異。

污水廠污泥經(jīng)脫水后，其含水率仍很高，這對污泥的后續(xù)處置造成一定的困難。為提高污泥減量化程度，污泥脫水前的調(diào)質(zhì)是改善污泥脫水性能的重要環(huán)節(jié)。目前，污泥調(diào)質(zhì)主要有化學(xué)調(diào)節(jié)、熱處理和冷凍處理三大類[5]。其中，污泥熱處理和冷凍-融解處理兼有污泥穩(wěn)定、消毒和除臭等功能，但存在適用范圍小、成本高昂等缺點(diǎn)[6]。污泥的化學(xué)調(diào)節(jié)以其脫水效果快速高效、成本低廉等優(yōu)勢成為污泥脫水領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的調(diào)理方式。但是化學(xué)調(diào)節(jié)劑中的無機(jī)混凝劑劑（鐵鹽和鋁鹽）和丙烯酰胺類絮凝劑具有用量大、不易降解、二次污染等缺點(diǎn)[7]。因此發(fā)展高效、易降解的有機(jī)高分子污泥脫水劑成為污泥脫水領(lǐng)域的重點(diǎn)。羧甲基殼聚糖（Carboxymethyl chitosan， CMCTS）作為殼聚糖的衍生物具有易降解、易改性、含有正負(fù)電荷官能團(tuán)等優(yōu)勢，在污泥脫水領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣泛。但是其分子本身存在著一定的缺陷：分子量小，特性粘度、電荷濃度低。這造成了其在一些方面的應(yīng)用受到了限制，因此課題組考慮將丙烯酰胺（Acrylamide，AM）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（Methacryloyloxyethyl Trimethylammonium chloride，DMC）接枝到無毒、易降解的殼聚糖主鏈上進(jìn)行聚合改性研究，得到一種新型綠色、高效的絮凝劑[8]。AM和陽離子單體DMC的引入可大大改善CMCTS的特性，使其具電荷濃度增高、分子鏈結(jié)構(gòu)延長。因此，改性后的羧甲基殼聚糖基絮凝劑具有更強(qiáng)的電荷中和、吸附架橋作用，尤其適合污泥脫水處理。

研究以CMCTS、AM、DMC為單體，采用紫外光引發(fā)接枝聚合方式制備陽離子型CMCTS-g-CPAM，并對接枝共聚物進(jìn)行FT-IR和1H-NMR表征。最后將其用來調(diào)理南京某化工廠二沉池污泥，并與市售CPAM相對比，考察他們的脫水性能和經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí)驗材料和方法

1.1 實(shí)驗材料

羧甲基殼聚糖（CMCTS）、丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）、偶氮二異丁脒鹽酸鹽（V-50），以上藥品皆購自阿拉丁試劑（上海）有限公司，氫氧化鈉，鹽酸，無水乙醇，丙酮，以上試劑均為分析純，購自南京生健泉化玻儀器有限公司，市售CPAM（陽離子度和分子量分別為40%，800萬）。本實(shí)驗所用污泥來自南京市某化工污水處理廠二沉池剩余污泥，污泥的性質(zhì)見表1。

循環(huán)水式多用真空泵（SHZ-D（Ⅲ）），購自河南予華儀器有限責(zé)任公司;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9070A），購自鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;紫外可見分光光度計（UV-5100），購自上海重逢科學(xué)儀器有限公司;核磁共振儀（AVANCE 500），德國BRUKER公司;紅外光譜分析儀（510PFT-IR），產(chǎn)自美國Nicolet公司;各種型號的燒杯和容量瓶，布氏漏斗等，由南京生健泉化玻儀器有限公司提供。

1.2 實(shí)驗方法

1）CMCTS改性：按照一定質(zhì)量比分別稱取CMCTS、AM、DMC于石英廣口瓶中，加入適量蒸餾水，攪拌至混合物完全溶解;通氮?dú)?5min除氧，加入一定量V-50后再通氮?dú)?min;將密封好的石英廣口瓶置于紫外燈反應(yīng)裝置進(jìn)行聚合反應(yīng);反應(yīng)一定時間后，將反應(yīng)器取出靜置熟化1h，制得乳白色不透明的膠狀聚合產(chǎn)物;聚合物經(jīng)造粒和無水乙醇反復(fù)浸泡提純24h后得白色塊狀固體，置于50℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，烘干、粉碎、篩分后得到CMCTS-g-CPAM粉末。

2污泥脫水：將浸濕的濾紙放入布氏漏斗中，開動真空泵使濾紙緊貼漏斗，將100mL調(diào)理好的污泥倒入布氏漏斗，再次開啟真空泵，進(jìn)行抽濾，記錄不同時間下濾液的體積V，直至真空度破壞（<20min）或持續(xù)過濾20min（一直保持真空度）時停止抽濾，取出濾餅置于培養(yǎng)皿中，在105℃下烘干2h至恒重，然后測定FCMC，并計算SRF。

2 實(shí)驗結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)面優(yōu)化污泥絮凝過程分析

2.1.1 實(shí)驗設(shè)計與結(jié)果

以前期單因素實(shí)驗為基礎(chǔ)，根據(jù)響應(yīng)面法（Box-Behnken模型）設(shè)計原理[9， 10]，以光引發(fā)劑濃度、pH、光照時間為考察對象條件，CMCTS-g-CPAM特性粘度為響應(yīng)值，對CMCTS-g-CPAM的制備條件進(jìn)行實(shí)驗設(shè)計。實(shí)驗因素及水平見表2。對CMCTS-g-CPAM的制備條件進(jìn)行三因素三水平的實(shí)驗設(shè)計，建立數(shù)學(xué)回歸模型見表3。

表4為回歸方程的方差分析，由此可見該模型的顯著性較高（F=22.33，0.00010.05），且決定系數(shù)R2= 0.9663，模型校正決定系數(shù)R2adj=0.9231。這說明該模型能解釋92.31%響應(yīng)值的變化，實(shí)際值與預(yù)測值的相關(guān)性良好，可用該模型對CMCTS-g-CPAM制備條件的優(yōu)化進(jìn)行分析[11]。

2.1.3 響應(yīng)面結(jié)果分析

為了考察光引發(fā)劑濃度、pH和光引發(fā)時間三個因素及其交互作用對CMCTS-g-CPAM特性粘度的影響，采用軟件Design Expert10進(jìn)行分析，所得3組響應(yīng)曲面與等高線組合如圖1、2、3所示。

響應(yīng)面圖的坡度反映各因素對CMCTS-g-CPAM特性粘度的影響，其坡度越大說明影響越大，等高線的形狀則反映兩因素的相互作用對特性粘度的影響，越趨近橢圓說明影響越大。由圖1、2和3可知，各單項因素對CMCTS-g-CPAM特性粘度影響的顯著性依次為光引發(fā)時間、光引發(fā)劑濃度、pH。相互作用中三個因素的相互作用均無顯著的影響，此結(jié)論與表4的方差分析所得結(jié)論一致。由圖1可知，固定光引發(fā)劑濃度，CMCTS-g-CPAM特性粘度隨著pH值的增大先增后減;固定pH時，增加光引發(fā)劑濃度對特性粘度的影響為先升后降。光引發(fā)劑濃度和pH對特性粘度影響均存在最佳范圍，光引發(fā)劑濃度為0.03%-0.057%，pH為6.80-9.50。由圖2可知，隨著光照時間的延長，特性粘度先升高后降低;隨著光引發(fā)劑濃度的增大，特性粘度先增大后減小，光引發(fā)劑濃度最佳范圍為0.03%-0.058%，光照時間最佳范圍為1.50-2.90h，光照時間對特性粘度影響較大，這與回歸方程方差分析結(jié)果一致。由圖3可知，固定光照時間和pH值其一時，另一個因素對特性粘度的影響均為先增大后減小，兩者的最佳范圍分別為1.50-2.80h和6.70-9.50，兩者交互作用對特性粘度的影響不顯著。

2.1.4 模型驗證

為了得到最優(yōu)的CMCTS-g-CPAM制備條件，對式1所示的回歸方程分析求解可得到最佳制備條件為：光引發(fā)劑濃度0.04%、光照時間2.23h、pH值為8.16，在此合成條件下CMCTS-g-CPAM特性粘度理論值為1266.79mL/g。對模型的準(zhǔn)確性進(jìn)行驗證，修正預(yù)測的合成條件。在光引發(fā)劑濃度、光照時間、pH值分別為0.04%、2h、8的條件下，進(jìn)行3組平行實(shí)驗，分別得到CMCTS-g-CPAM特性粘度值為1248.42mL/g、1194.69mL/g、1323.81mL/g，平均值為1255.64mL/g。實(shí)驗值與預(yù)測值的相對誤差為0.88%，證明該模型能較好地反映出CMCTS-g-CPAM的制備條件。

在前期的單因素實(shí)驗中確定的最佳合成條件是總單體濃度、CMCTS濃度、陽離子度、光引發(fā)劑濃度、pH值、光引發(fā)時間分別為40%、8%、40%、0.04%、8、2h。此時接枝率、接枝效率和特性粘度最大值分別為1082.88%、94.16%和1288.77mL/g。響應(yīng)面法通過建立光引發(fā)劑濃度、pH和光照時間對CMCTS-g-CPAM特性粘度影響的二次多項數(shù)學(xué)模型，探討各因素及其交互作用對特性粘度的影響，進(jìn)一步優(yōu)化了CMCTS-g-CPAM的合成條件。根據(jù)響應(yīng)面數(shù)學(xué)模型和回歸方程的分析，以及模型驗證，得出最優(yōu)合成條件為：光照時間為2h、光引發(fā)劑濃度為0.04%、pH值為8，此時特性粘度實(shí)際值約1255.64mL/g，經(jīng)驗證實(shí)驗值與預(yù)測值擬合性良好，相對誤差為0.87%。

2.2 CMCTS-g-CPAM的表征

2.2.1 CMCTS-g-CPAM紅外光譜表征

對CMCTS-g-CPAM進(jìn)行紅外光譜表征，其紅外光譜圖如圖4所示。CMCTS-g-CPAM紅外光譜圖中：3409.05cm-1和3196.43cm-1處分別為N-H伸縮振動的吸收峰，2935.13cm-1處為AM的甲基和亞甲中C-H的伸縮振動吸收峰，1611.71cm-1～1664.75cm-1處為C=O的伸縮振動吸收峰[12-13]。聚合產(chǎn)物在波數(shù)為1500cm-1～900cm-1區(qū)域的吸收峰較多，其中1452.62cm-1處為DMC中季銨基上亞甲基特征吸收峰，1212.04cm-1處為CMCTS中糖吡喃環(huán)上糖苷鍵（C-O-C）的振動吸收峰，1132.97cm-1處為-C-OH中C-O的伸縮振動峰[14-15]，1084.76cm-1處為一級醇羥基的伸縮振動峰，954.11cm-1處為DMC中季銨基上甲基的特征吸收峰。CMCTS-g-CPAM的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)中同時出現(xiàn)CMCTS、AM和DMC的特征官能團(tuán)，由此表明三種單體已成功發(fā)生聚合。

2.2.2 CMCTS-g-CPAM核磁共振表征

CMCTS-g-CPAM的核磁共振氫譜圖如圖5所示。圖中δ=4.71ppm處出現(xiàn)溶劑重水D2O的質(zhì)子化學(xué)位移[16]，1.17-1.27ppm的化學(xué)位移為主鏈-CH2的質(zhì)子吸收峰，1.64～1.67ppm處出現(xiàn)的化學(xué)位移為AM中的亞甲基的質(zhì)子峰，2.19-2.22ppm處則代表-CH2-CH-CONH2上次甲基的質(zhì)子峰，2.94-2.95ppm處出現(xiàn)的化學(xué)位移-NH2的質(zhì)子峰。3.18～3.19ppm處出現(xiàn)的化學(xué)位移為DMC中的-N-（CH3）3的甲基質(zhì)子峰，3.49-3.52ppm的化學(xué)位移為-CH2-N+（CH3）3的亞甲基質(zhì)子峰。3.63～3.79ppm處出現(xiàn)的化學(xué)位移為CMCTS中糖環(huán)上質(zhì)子的吸收峰，3.93ppm處出現(xiàn)的化學(xué)位移對應(yīng)糖環(huán)-CH-OH中次甲基質(zhì)子吸收峰，4.04-4.06ppm的化學(xué)位移為-O-CH2-的亞甲基質(zhì)子峰[17-18]。

由CMCTS-g-CPAM的核磁共振氫譜圖可知，CMCTS、AM和DMC的特征基團(tuán)的質(zhì)子峰均在合成產(chǎn)物CMCTS-g-CPAM的氫譜圖中出現(xiàn)，這說明三種單體已成功接枝聚合成CMCTS-g-CPAM。

2.3 污泥脫水

2.3.1 投加量對污泥脫水性能的影響

絮凝劑投加量對污泥脫水性能的影響如圖5所示。此時實(shí)驗污泥的pH=8.40，即未對其做調(diào)酸和調(diào)堿處理。藥劑投加范圍在10-60mg/L內(nèi)時，F(xiàn)CMC和SRF呈現(xiàn)先急劇減小后緩慢增加的趨勢，并在30mg/L處達(dá)到最低值，分別為79.06%和2.02×1013m/kg。

在污泥脫水時，投加適量的CMCTS-g-CPAM可使得污泥中較小的絮體通過吸附-架橋作用形成較大絮體。同時，由于CMCTS-g-CPAM中含有較低濃度的特殊官能團(tuán)羧基和大量的銨鹽基團(tuán)，使得CMCTS-g-CPAM帶雙電性。將其應(yīng)用于污泥脫水時，利于絮體間的電荷中和作用，并在吸附架橋的作用下，更有利于形成較大絮體，促進(jìn)絮體的聚集和沉降[19-20]。但是投加量過多不利于CMCTS-g-CPAM分子鏈的充分伸展，同時還會占用電荷和吸附位點(diǎn)，阻礙CMCTS-g-CPAM分子與污泥顆粒的有效接觸，泥水分離效果降低。

2.3.2 pH對污泥脫水性能的影響

圖7反應(yīng)的是pH對污泥脫水效果的影響，此時絮凝劑的投加量為30mg/L。如圖所示，隨著pH的增加，F(xiàn)CMC和SRF呈降低-升高-降低-升高的變化趨勢，即在弱酸和弱堿性條件下，兩者均較小。在pH值為10時，達(dá)到最小值，分別為79.28%和1.96×1013m/kg。這是因為污泥的酸堿度對污泥中的EPS有一定的影響。EPS在酸性或者堿性條件下會發(fā)生水解，釋放污泥顆粒內(nèi)部的水，提高水污泥中水的比例[21-22]。此外，隨著pH的變化，污泥中H+和OH-的濃度也會變化，易附著在顆粒表面，影響污泥顆粒的帶電性，進(jìn)而影響CMCTS-g-CPAM與顆粒間的電中和作用[23-24]。因此，在強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿條件下，污泥破產(chǎn)生的細(xì)小顆粒不易與CMCTS-g-CPAM作用，在真空抽濾初始時，濾液較混濁，且細(xì)小顆粒易堵塞濾紙導(dǎo)致污泥難以過濾，濾餅含水率高，污泥比阻較大。

2.3.3 pH對污泥胞外聚合物的影響

pH對污泥胞外聚合物的破解可通過污泥脫水后上清液中的蛋白質(zhì)和多糖含量來間接表現(xiàn)。多糖的測定采用蒽酮-硫酸比色法進(jìn)行量測[25]，蛋白質(zhì)的測定采用考馬斯亮藍(lán)染色法進(jìn)行量測[26]。如圖8所示，隨著pH的升高，濾液中蛋白質(zhì)持續(xù)升高;而多糖含量呈先升高后降低的趨勢，但整體上呈升高趨勢。堿性條件下，多糖含量高于酸性條件下的含量，在pH值為10時，多糖含量達(dá)到最大值為33.36mg/L。這是因為pH不僅影響污泥顆粒表面帶電性，對污泥表面多基團(tuán)也有影響。污泥的酸化和堿化處理均會導(dǎo)致污泥EPS的破解，增加其溶解性，使得蛋白質(zhì)和多糖含量升高[27]。蛋白質(zhì)所帶氨基，在堿性條件下更易水解，因此隨著pH值的升高，蛋白質(zhì)含量持續(xù)升高。多糖為親水性物質(zhì)，隨著污泥顆粒內(nèi)部水的釋放，污泥的水含量升高，多糖的溶解性提高;但是隨著pH值的進(jìn)一步增加，強(qiáng)堿環(huán)境會導(dǎo)致多糖含量降低。

2.3.4 脫水性能的比較和經(jīng)濟(jì)分析

市售CPAM和CMCTS-g-CPAM對污泥脫水性能的差異如圖9所示。在污泥脫水時，考慮到運(yùn)行和管理成本，一般不需調(diào)節(jié)pH，因此在考察兩者脫水性能和經(jīng)濟(jì)分析時，未對污泥的酸堿做出調(diào)節(jié)。由圖a和b可知，市售CPAM的投加量在10-60mg/L范圍內(nèi)時，F(xiàn)CMC和SRF俱都緩慢下降，其后逐漸上升，并在60mg/L處達(dá)到最低，分別為82.05%和2.80×1013m/kg。而CMCTS-g-CPAM投加量在10-30mg/L范圍內(nèi)時，F(xiàn)CMC和SRF急劇下降，隨后迅速上升，并在30mg/L處達(dá)到最低，分別為80.28%和2.02×1013m/kg。

由此可知，CMCTS-g-CPAM的污泥脫水性能較市售CPAM優(yōu)異，并且前者的藥劑投加量比市售CPAM少。對CMCTS-g-CPAM進(jìn)行經(jīng)濟(jì)成本分析（原材料費(fèi)用、生產(chǎn)設(shè)備及運(yùn)行費(fèi)用、設(shè)備折舊等），得到CMCTS-g-CPAM總成本約為22350元/噸。根據(jù)各產(chǎn)品的價格和最佳投加量計算出它們處理污泥時的總成本，計算結(jié)果如表5所示。由此表可知，CMCTS-g-CPAM處理污泥的成本要低于市售CPAM，絮凝實(shí)驗的結(jié)果也表明CMCTS-g-CPAM的污泥脫水效果要優(yōu)于市售的CPAM，所以無論是從技術(shù)性還是經(jīng)濟(jì)性來說，CMCTS-g-CPAM都具有廣闊的應(yīng)用前景。但以上經(jīng)濟(jì)性分析是以實(shí)驗室條件為基礎(chǔ)進(jìn)行的，其與實(shí)際大規(guī)模投入生產(chǎn)使用相比必然存在一定差異。盡管還存在著若干不確定因素會影響CMCTS-g-CPAM實(shí)際成本費(fèi)用，但基于以上的分析和比較均在同一條件下進(jìn)行，此計算結(jié)果應(yīng)當(dāng)具有一定的參考意義。

3 結(jié)論

文章通過響應(yīng)面法優(yōu)化了CMCTS-g-CPAM的制備條件，建立了光引發(fā)劑濃度、pH值和光引發(fā)時間對CMCTS-g-CPAM特性粘度的二次多項數(shù)學(xué)模型，并探討因素間交互作用對特性粘度的影響。結(jié)果表明：各單項因素的顯著性依次為光照時間、光引發(fā)劑濃度、pH值，交互作用中三個因素的相互作用對特性粘度均無顯著的影響。根據(jù)響應(yīng)面數(shù)學(xué)模型和回歸方程的分析，得到最優(yōu)合成條件為：光照時間為2h、光引發(fā)劑濃度為0.04%、pH值為8，且經(jīng)驗證實(shí)驗值與預(yù)測值擬合性良好，相對誤差為0.88%。另外合成產(chǎn)物CMCTS-g-CPAM的紅外光譜和核磁共振氫譜表征表明CMCTS、AM和DMC成功接枝聚合。

工業(yè)污泥脫水實(shí)驗表明CMCTS-g-CPAM具有優(yōu)良的污泥脫水性能，在pH為9-10時，投加量為30mg/L時污泥的脫水效果最佳，此時FCMC和SRF降至79.28%和1.96×1013m/kg。通過實(shí)驗對比和經(jīng)濟(jì)分析，發(fā)現(xiàn)CMCTS-g-CPAM的污泥脫水性能和經(jīng)濟(jì)費(fèi)用均明顯優(yōu)于市售CPAM。

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（編輯：胡玥）