田國(guó)蘭，陳 嵐，劉忍肖，葛廣路

(國(guó)家納米科學(xué)中心 中國(guó)科學(xué)院納米標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

石墨烯具有優(yōu)異的物理、化學(xué)和機(jī)械特性，在電子[1]、光子[2]、能量?jī)?chǔ)存[3]、醫(yī)療[4]、電化學(xué)傳感[5]、復(fù)合材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景. 石墨烯粉體是我國(guó)商用石墨烯材料的主要類型. 目前我國(guó)已建立了多個(gè)石墨烯產(chǎn)業(yè)園，并具備了規(guī)?；a(chǎn)石墨烯粉體的能力，在鋰離子電池、防腐涂料等領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用也初現(xiàn)端倪.

石墨烯粉體的生產(chǎn)途徑包括自上而下、自下而上兩種制備方法. 自上而下的方法主要包括氧化還原法、插層剝離法、液相剝離法、機(jī)械剝離法等，通常采用石墨作為起始材料，使用強(qiáng)酸和氧化劑處理生成富含氧的氧化石墨(GO)后進(jìn)行剝離得到. 該途徑成本較低，效益較好，但不同產(chǎn)地的天然石墨中所含的金屬雜質(zhì)，如鐵、鈷、鎳等不盡相同. 而且，不同生產(chǎn)工藝得到的石墨烯粉體中所含雜質(zhì)也有很大差異，例如氧化還原法制備的石墨烯粉體中S、Cl元素含量較高，會(huì)影響其作為電極材料的性能. 高錳酸鹽制備石墨烯粉體會(huì)引入雜質(zhì)MnO. 自下而上方法是用有機(jī)小分子為前驅(qū)體，通過化學(xué)氣相沉積(CVD)、晶體外延生長(zhǎng)、化學(xué)合成等途徑來制備石墨烯粉體. 據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，化學(xué)氣相沉積(CVD)生長(zhǎng)的石墨烯薄膜中含有電活性金屬雜質(zhì)[6]. Chua等[7]發(fā)現(xiàn)球磨處理過程會(huì)使石墨烯材料受到研磨碗和球金屬雜質(zhì)的污染. Ambrosi等[8]發(fā)現(xiàn)在GO及剝離獲得的石墨烯粉體中存在金屬雜質(zhì)，其不僅會(huì)影響電化學(xué)過程的催化劑，如聯(lián)氨和苯丙二醇等，進(jìn)而對(duì)石墨烯材料的電催化性能產(chǎn)生顯著影響[9]，還可能會(huì)改變石墨烯氧化還原性能和毒理學(xué)特性[10].

目前，對(duì)材料中雜質(zhì)元素通用的測(cè)試方法主要有X射線能譜法(EDX)、電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法(ICP-OES)、電感耦合等離子體-質(zhì)譜法(ICP-MS)等，這些方法都可用于石墨烯粉體中雜質(zhì)元素的分析. 此外，EDX還可對(duì)石墨烯粉體的無(wú)損定性半定量分析，不過，X射線能譜法作為透射電子顯微鏡(TEM)或掃描電子顯微鏡(SEM)的附件，檢測(cè)成本高，且測(cè)試結(jié)果誤差約為20%左右. 由文獻(xiàn)報(bào)道[11]和我們組織的實(shí)驗(yàn)室比對(duì)測(cè)量結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用ICP-OES或ICP-MS測(cè)量石墨烯粉體中金屬雜質(zhì)時(shí)，尚存在的問題包括：(1)石墨烯粉體中所含雜質(zhì)元素種類多且含量分布寬，致使測(cè)試步驟、測(cè)試條件復(fù)雜. (2)石墨烯粉體樣品若用濕化學(xué)方法消解，需用高純硝酸，成本高且具有安全風(fēng)險(xiǎn). (3)用灰化后消解對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，高溫灰化過程會(huì)造成低密度石墨烯粉體的飄散，從而引入不可控的測(cè)量誤差.

X射線熒光光譜(XRF)能夠?qū)Χ嘣剡M(jìn)行同時(shí)測(cè)定，具有快速、簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、無(wú)損、測(cè)試結(jié)果重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，已應(yīng)用于地質(zhì)、礦山、冶金、建材、環(huán)保等產(chǎn)業(yè)技術(shù)領(lǐng)域. 本工作基于X射線熒光光譜(XRF)的通用測(cè)試條件，開發(fā)了可用于石墨烯粉體中成分含量測(cè)試的方法，并通過與ICP-OES、ICP-MS、EDX等的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證，實(shí)現(xiàn)了基于XRF可實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯粉體樣品的快速、無(wú)損、低成本測(cè)量，可作為石墨烯粉體中化學(xué)成分的定量分析方法.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器

日本理學(xué)波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀(WD-XRF)，型號(hào)為ZSX PimusⅡ，銠靶X光管，功率4 kW，測(cè)試條件如表1所列. 日本Hitachi超高分辨冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，型號(hào)為Hitachi UHR FE-SEM SU8220，配EDX附件. 珀金-埃爾默(PerkinElmer)NexIONTM 300X型電感耦合等離子體-質(zhì)譜(ICP-MS)儀，標(biāo)準(zhǔn)模式和碰撞模式. 利曼徠伯斯公司的Prodigy XP型電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP-OES)儀器. 消解儀，CEM Mars 6，消解罐材質(zhì)是PFA/TFM.

表1 石墨烯粉體樣品中雜質(zhì)元素的XRF測(cè)試條件Table 1 Measurement conditions of impurities in graphene materials by XRF

1.2 化學(xué)試劑

硝酸(HNO3)，65%，Tracemetal Grade， Fisher Scientific；氫氟酸(HF)，49%，Tracemetal Grade， Fisher Scientific)；去離子水(18.2 MΩ，Milli-Q超純水機(jī))；王水：硝酸(HNO3)，70%，MOS級(jí)，北京化學(xué)試劑研究院；鹽酸(HCl)，35%，MOS級(jí)，北京化學(xué)試劑研究院；Ge，Tb，In，Rh，Re混標(biāo)作為ICP-MS內(nèi)標(biāo)使用；多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：Ag, Al, As, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cs, Cu, Fe, Ga, In, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Rb, Se, Sr, Tl, U, V, Zn (GBW(E)082429 5% HNO310.0 mg/kg 中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院)；稀土多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, La, Lu, Nd, Pr, Sc, Sm, Tb, Th, Tm, Y, Yb(GBW(E)082428 5% HNO310.0 mg/kg 中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院)；多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：B, Ge, Mo, Nb, P, Re, S, Si, Ta, Ti, W, Zr(GBW(E)082431 0.9% HNO3+0.9% HF 10 mg/kg中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院)；多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：Au, Hf, Hg, Ir, Pd, Pt, Rh, Ru, Sb, Sn, Te (GBW(E)082430 1% HNO3+10% HCl 10 mg/kg 中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院).

1.3 測(cè)試樣品

5種不同方法制備的商用石墨烯粉體，分別為：S1(氧化石墨GO)，S2(氧化還原石墨烯rGO)，S3(插層解離石墨烯)，S3-2(插層解離石墨烯)，S4(機(jī)械剝離石墨烯).

1.4 樣品前處理

1.4.1 XRF樣品

進(jìn)行XRF分析前，推薦將樣品進(jìn)行壓片處理. 由于制備工藝、成分、密度不同，不同石墨烯粉體樣品壓片時(shí)所需壓力不同，且同樣取樣量的不同樣品壓片厚度也存在明顯差異. 使用圓柱形、壓模內(nèi)徑為13 mm的壓片機(jī)壓片時(shí)，樣品S1、S2、S3在10 MPa保壓30 s可壓制成片，而S4需使用壓力低于6 MPa且不可保壓，否則極易與模具粘連而不能完整取出.

1.4.2 ICP-MS樣品

石墨烯粉體樣品使用微波消解法進(jìn)行前處理. 稱取10 mg石墨烯粉體加入消解罐中，滴加8.0 mL濃HNO3(Fisher, Trace Metal級(jí))使石墨烯粉體完全浸入，同時(shí)做6個(gè)平行樣，按操作說明放入微波消解儀中，程序升溫至195 ℃，恒溫30 min，循環(huán)3～5次直至消解液澄清透明. 若消解儀的最高溫度可設(shè)為220 ℃以上，則一次循環(huán)即可完全消解. 將消解完成后的消解液進(jìn)行電熱趕酸處理至約0.5 mL，后冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，用1%的HNO3水溶液定容，即可進(jìn)行ICP-MS分析測(cè)試.

標(biāo)準(zhǔn)曲線使用有證多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液建立，Ge、Re作為內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行測(cè)試. 測(cè)試時(shí)，首先對(duì)測(cè)試樣品進(jìn)行全元素定性半定量掃描，初步得到樣品中雜質(zhì)金屬元素的種類和大致濃度范圍，根據(jù)ICP-MS對(duì)測(cè)試樣品濃度的要求進(jìn)行適當(dāng)稀釋后進(jìn)行各元素的定量測(cè)量.

1.4.3 ICP-OES樣品

稱取0.100 0～0.200 0 g石墨烯粉體樣品，置于帶蓋坩堝中，用馬弗爐程序升溫至750 ℃，恒溫4 h進(jìn)行灰化處理. 灰化后樣品用2 mL MOS級(jí)鹽酸和硝酸配制的王水溶解，在60 ℃恒溫2 h，之后用25 mL容量瓶定容，作為測(cè)試樣品進(jìn)行ICP-OES分析測(cè)試. 選用的內(nèi)標(biāo)元素有Cu、Co、Fe、Cr、Ni、Zn，用有證混合標(biāo)準(zhǔn)溶液建立標(biāo)準(zhǔn)曲線后進(jìn)行各元素的定量測(cè)量.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRF分析測(cè)試中主要影響因素及檢測(cè)結(jié)果

2.1.1 取樣量和碳平衡設(shè)置條件

XRF檢測(cè)結(jié)果與樣品厚度有關(guān)，因此考察了石墨烯樣品不同取樣量和測(cè)試時(shí)設(shè)置碳平衡的次序是否會(huì)對(duì)其結(jié)果產(chǎn)生影響. 以樣品S2為例，分別用精密分析天平稱取0.297 1、0.142 5 g粉體，在相同條件下壓片制得兩個(gè)不同厚度的樣品片，分別標(biāo)號(hào)為S2-1和S2-2. 在進(jìn)行XRF測(cè)試時(shí)，設(shè)C為平衡的測(cè)試結(jié)果，標(biāo)記為S2-1-(1)和S2-2-(1). 進(jìn)行數(shù)據(jù)后處理時(shí)，設(shè)C為平衡的測(cè)試結(jié)果，標(biāo)記為S2-1-(2)和S2-2-(2).

使用XRF進(jìn)行全元素(F-U)定性分析，將不同元素與其測(cè)試信號(hào)的凈強(qiáng)度(I)和原始強(qiáng)度(Io)之比(I/Io)做柱狀圖，如圖1、2所示. 可見，不同厚度樣片、不同碳平衡設(shè)置所得測(cè)試結(jié)果中，同一元素的I/Io均基本相當(dāng)，說明I/Io可以作為后續(xù)數(shù)據(jù)分析的基礎(chǔ)數(shù)據(jù). 由圖2(a)可見，不同取樣量的S2-1-(1)、S2-2-(1)樣品中，每個(gè)元素的質(zhì)量百分含量基本一致，表明在厚度滿足測(cè)試需要的前提下，不同取樣量對(duì)測(cè)試結(jié)果無(wú)明顯影響. 圖2(b)中不同碳平衡設(shè)置條件下所得測(cè)試結(jié)果S2-1-(1)和S2-1-(2)中，不同元素的質(zhì)量百分含量也基本一致，且兩次測(cè)量結(jié)果具有良好的重復(fù)性，說明無(wú)論是在測(cè)試前還是測(cè)試后設(shè)置C平衡，均對(duì)由I/Io計(jì)算樣品中各元素的質(zhì)量百分含量無(wú)明顯影響.

圖1 在不同取樣量、不同碳平衡設(shè)置條件下，樣品S2的XRF(I/Io)測(cè)試結(jié)果Fig. 1 XRF results(I/Io)of sample 2 while different sampling volume and C-balances

圖2 樣品S2的XRF(mass%)測(cè)試結(jié)果對(duì)比(a)為不同取樣量，(b)為不同碳平衡設(shè)置Fig. 2 XRF results(mass%)of sample 2 under different sampling volumes and C-balances

2.1.2 XRF檢測(cè)結(jié)果

石墨烯粉體樣品中各元素的I/Io、質(zhì)量百分含量(mass%)及經(jīng)C平衡計(jì)算后得到的質(zhì)量百分含量(C平衡mass%)結(jié)果如表2所列. S1樣品檢出元素中，Cl、S元素的含量最高，分別為1.7%和1.68%. S2樣品檢出元素中，Cl、S元素的含量最高，分別為0.355%和0.327%. S3樣品檢出元素中，Cl元素含量也較高. 只有機(jī)械剝離方法制備的S4樣品中未檢出Cl、S元素. 樣品中均檢出Si元素，且含量不低. S1樣品中檢出的金屬元素主要有K、Fe、Cr，S2樣品中檢出的金屬元素主要有Na、Ca、K、Fe、Al，S3樣品中檢出的金屬元素主要有Cu、Ti、W，S3-2樣品中檢出的金屬元素主要有Cu、W、Zn、Fe、Al，S4樣品中檢出的金屬元素主要有Fe、Ca、Cr、Ni、Mn、K、Al、Mo. 不同樣品中金屬元素雜質(zhì)的含量相差較大，S3和S3-2樣品中Cu含量分別高達(dá)0.233%和0.179 5%.

2.2 ICP-OES和ICP-MS檢測(cè)結(jié)果

2.2.1 結(jié)果分析

為確認(rèn)XRF定性半定量測(cè)試結(jié)果的可靠性，使用ICP-OES或ICP-MS對(duì)各樣品中所含金屬雜質(zhì)元素進(jìn)行定量測(cè)定. 5種石墨烯粉體樣品的ICP-MS和ICP-OES測(cè)試結(jié)果如表3所列. 由表3可見，不同樣品中所含金屬雜質(zhì)元素的種類和含量具有較大的差別. 樣品S1檢出元素有K、Fe、Cr，樣品S2檢出元素有Na、Ca、K、Mg、Fe、Al，樣品S3檢出元素有Cu、Ti、W、Fe，樣品S3-2檢出元素有Cu、Zn、Fe、K. 由于消解液和空氣等對(duì)Cl、S、Si、P等干擾較大，因此ICP-MS和ICP-OES分析Cl、S、Si、P等非金屬元素時(shí)，對(duì)于消解液、儀器環(huán)境和檢測(cè)模式等要求更為復(fù)雜，一般無(wú)法測(cè)定.

因?yàn)闃悠废夥椒ú灰粯?，有些受環(huán)境影響比較大的元素, 例如Na、K、Ca等,使用ICP-MS和ICP-OES檢出的含量有所差別. ICP-MS檢測(cè)S2樣品，Na為5 195 μg/g、Ca為302 μg/g、K為151 μg/g，而ICP-OES檢測(cè)同一樣品，Na為595 μg/g、Ca為640 μg/g、K為46 μg/g. ICP-MS采用KED與STD模式檢測(cè)Ca元素，結(jié)果偏差也較大. STD模式下Ca 43的含量與KED模式下Ca 44的10倍和KED模式下Ca 43的三倍接近，并且KED模式仍排除不了Sr++的影響，因此建議使用KED或DRC模

表2 5種石墨烯粉體樣品中各元素的I/Io和質(zhì)量百分含量Table 2 XRF results(I/Io and mass%)of 5 graphene materials

注：/ 表示儀器未檢出.

表3 樣品S1、S2、S3和S3-2中金屬雜質(zhì)元素的ICP-MS和ICP-OES定量測(cè)試結(jié)果Table 3 Quantitative metal impurities in S1, S2, S3 and S3-2 by ICP-MS and ICP-OES

注：/ 表示儀器未檢出,— 表示未測(cè).

式測(cè)定Ca 40. 另外，消解液中添加HF有助于Zr、W的消解，但可能導(dǎo)致Na、Ca、Cr、Ni、Ti、Mo、Sb、Co等元素平行性降低.

2.2.2 加標(biāo)回收試驗(yàn)

使用ICP-MS測(cè)定金屬雜質(zhì)元素，其定量結(jié)果的可靠性可由加標(biāo)回收率直接反映. 通常加標(biāo)回收率處于90%～110%之間，認(rèn)為測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確可靠. ICP-MS定量測(cè)定S2樣品中金屬雜質(zhì)元素，其加標(biāo)回收率如表3所列. 由表3可見，個(gè)別元素如Cr、Mn、Zr的加標(biāo)回收率略偏高. 由于石墨烯樣品元素組成極為復(fù)雜且多種元素易受環(huán)境和測(cè)量狀態(tài)的干擾，所以認(rèn)為加標(biāo)回收率處于80%～120%之間，則測(cè)量結(jié)果可信.

2.3 SEM/EDX分析測(cè)試

采用SEM附件EDX對(duì)石墨烯粉體樣品進(jìn)行定性半定量分析[12]，各樣品中檢出元素的能譜如圖3所示，各樣品中檢出元素的質(zhì)量百分含量如表4所列. 由圖3和表4可見，SEM/EDX可檢出元素種類較少，主要為C、O、Si、S、Cl和個(gè)別金屬元素如Na、Cu、Pb，說明作為SEM附件的EDX對(duì)樣品中所含元素的檢測(cè)限較高，特別是對(duì)于金屬元素，要求可檢出元素的含量需較高. 與ICP-MS結(jié)果比較，其中S4樣品Pb含量較高，但SEM/EDX未檢出S4中的Pb元素. 此外，由于SEM/EDX測(cè)試時(shí)樣品負(fù)載在硅片基底上，故在此不對(duì)Si元素進(jìn)行分析比較.

2.4 不同分析測(cè)試方法比對(duì)

將石墨烯粉體樣品使用XRF和ICP-MS、ICP-OES、SEM/EDX測(cè)定，所得元素分布的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果如圖4所示. 由圖4、表2和表3可見，XRF可對(duì)石墨烯粉體中所含的主要元素，包括非金屬元素和含量較高的金屬元素進(jìn)行定性分析. 如ICP-MS和ICP-OES檢測(cè)的S1樣品中濃度較高的K、Fe、Cr，S2樣品中濃度較高的Na、Ca、K元素，S3樣品中濃度較高的Cu、Ti、W元素，S3-2樣品中濃度較高的Cu、Zn、Fe，均為XRF的主要檢出元素. 對(duì)比ICP-MS和ICP-OES的各元素濃度定量測(cè)試結(jié)果，可推知，XRF能檢出石墨烯粉體樣品中含量大于50 μg/g的金屬雜質(zhì)元素，對(duì)應(yīng)檢測(cè)強(qiáng)度為該元素檢測(cè)限的3倍以上.

由圖4和表4可見，XRF檢出的非金屬元素有S、Cl、Si、P，也與SEM/EDX的測(cè)試結(jié)果基本一致，且檢出限高于SEM/EDX. SEM/EDX未能檢出樣品中的P元素以及S3、S3-2和S4樣品中的S元素. 對(duì)比樣品S1、S2和S3的SEM/EDX測(cè)試結(jié)果，除C、O外，樣品可檢出元素中S、Cl含量較高，與XRF測(cè)試結(jié)果一致.

表4 SEM/EDX能譜測(cè)試石墨烯粉體樣品中各檢出元素的質(zhì)量百分含量Table 4 Mass% of each element in graphene materials by SEM/EDX spectroscopy wt%

注：/ 表示儀器未檢出.

圖3 石墨烯粉體樣品的選區(qū)EDX分析譜圖Fig.3 EDX spectra of selected-area of graphene materials(a) S1，(b) S2，(c) S3，(d) S3-2，(e) S4

圖4 石墨烯樣品的XRF與SEM/EDX測(cè)試結(jié)果對(duì)比Fig.4 Comparison of measurement results of graphene by XRF and SEM/EDX(a) S1，(b) S2，(c) S3，(d) S3-2，(e) S4

3 結(jié)論

采用XRF對(duì)5種不同制備方法、不同批次的石墨烯粉體樣品進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果表明，XRF可以檢出石墨烯粉體樣品中所含的主要非金屬和金屬雜質(zhì)，結(jié)果可靠，其中包括那些處于SEM/EDX檢測(cè)限以下，且ICP-MS定量檢測(cè)時(shí)相對(duì)濃度高的金屬雜質(zhì). 相比于ICP-MS、ICP-OES和EDX等通用測(cè)試方法，XRF方法檢測(cè)對(duì)樣品無(wú)損、制樣簡(jiǎn)單(測(cè)試前無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行特定條件的預(yù)處理)、測(cè)試快捷、操作簡(jiǎn)便、測(cè)試成本低，可對(duì)石墨烯粉體的化學(xué)組成進(jìn)行定性半定量檢測(cè). 該方法可用于石墨烯材料產(chǎn)業(yè)中對(duì)不同批次產(chǎn)業(yè)化石墨烯粉體質(zhì)量初評(píng)，或不同企業(yè)的石墨烯粉體產(chǎn)品化學(xué)成分對(duì)比. 以本工作為基礎(chǔ)，下一步將探索建立XRF中各元素的測(cè)試強(qiáng)度和元素含量的定量對(duì)應(yīng)關(guān)系，或研制石墨烯粉體化學(xué)組成國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以實(shí)現(xiàn)石墨烯粉體中主要雜質(zhì)的定量測(cè)量.

致謝:感謝國(guó)家石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心、江蘇省特種設(shè)備安全監(jiān)督檢驗(yàn)研究院劉錚博士和熊立斌博士對(duì)本工作中的石墨烯粉體樣品進(jìn)行的ICP-OES分析測(cè)試.