董必淘，余積東，楊春鶴，姚順香，尹海英，徐曉凈

（芒市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督檢測站，云南芒市 678400）

隨著染料工業(yè)的發(fā)展，染料產(chǎn)品數(shù)量增多，印染污水排放量增大。而印染污水中的染料能吸收光線，降低水體透明度，使有機(jī)物含量升高，不利于水體自凈，導(dǎo)致水體生物不能生長，嚴(yán)重危害生物及人類的生存環(huán)境。因此去除印染污水中染料是一項(xiàng)很重要的工作。

在印染工業(yè)中品紅是一種應(yīng)用廣泛的染料，雖然品紅不是一種高毒性的化學(xué)物質(zhì)，但是對人和動物造成很大威脅，如使人心率加快、惡心、嘔吐等。目前有很多種方法去除品紅染料，最普遍的方法是物理化學(xué)吸附、化學(xué)試劑氧化、膜處理、光催化氧化以及微生物降解處理等。在這些方法中，吸附法去除印染廢水品紅染料最有效，是一種可行、簡便、高效的方法。

甘蔗濾泥是一種農(nóng)業(yè)廢棄物，是一種生物質(zhì)材料，是甘蔗糖廠在生產(chǎn)中產(chǎn)生的三大副產(chǎn)物之一。在白糖的生產(chǎn)中，蔗汁中含有較多的非糖分有機(jī)物和無機(jī)質(zhì)雜質(zhì)，這些雜質(zhì)對煮糖結(jié)晶不利，制糖工藝中將Ca（OH）2、SO2、CO2、H3PO4等物質(zhì)加入蔗汁中，從中沉淀下來的物質(zhì)即為濾泥。目前大部分甘蔗濾泥都是作回田處理，這一做法只是做無害化處置，沒有將甘蔗濾泥綜合利用。甘蔗濾泥作為吸附劑處理品紅未見報道，本文選擇甘蔗濾泥作為吸附劑，研究其吸附品紅的可行性。通過試驗(yàn)探討了甘蔗濾泥吸附品紅的最佳條件，研究了甘蔗濾泥吸附品紅的動力學(xué)、熱力學(xué)行為和吸附方式，探討其吸附機(jī)理，為去除廢水中的品紅尋找新材料，為甘蔗濾泥的綜合利用提供一條新途徑。

1 材料與方法

1.1 儀器

722N 型可見分光光度計(jì)、W L-200 高速中藥粉碎機(jī)、酸度計(jì)、超聲波、電子天平、電熱真空干燥箱。

1.2 供試材料

甘蔗濾泥、品紅、乙醇。

1.3 試驗(yàn)方法

1）甘蔗濾泥的前處理。甘蔗濾泥晾干，粉碎，過60 目篩，得到濾泥粉末。

2）標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備。移取一定量的品紅儲備液（100 μg/mL）配制成濃度為0.5、1、2、3、4、5、6、7 μg/mL 的堿性品紅系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在λ max=543 n m 波長下測定其吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線為Y=0.1175X+0.0048，R2=0.9993。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

取一定量的甘蔗濾泥，加入100 mL 一定濃度的品紅溶液，調(diào)節(jié)溶液pH 值于250 mL 錐形瓶中，在25 ℃左右空氣浴恒溫振蕩器中振蕩至吸附達(dá)到平衡后，用0.45 um 的濾膜過濾，以蒸餾水為參比，在λ max=543 nm 波長下，測定其吸光度。

1）甘蔗濾泥用量對吸附效果的影響。移取100 mL 濃度為100 mg/L 的品紅溶液于250 mL 錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH 值為5～6，分別加入0.02 g、0.04 g、0.06 g、0.08 g、0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g甘蔗濾泥，置于溫度為30 ℃的振蕩器中振蕩，用一次性針頭過濾器（0.45 μm）取樣，測定其吸光度，按照式（1）計(jì)算其吸附率R（去除率），按照式（2）計(jì)算其吸附量qe（mg/L）。

其中C0為品紅初始濃度（mg/L）；Ce 為吸附后品紅溶液濃度（mg/L）；V 為溶液體積（mL），m 為吸附劑的用量（g）。

2）pH 值對吸附效果的影響。移取100 mL 濃度為100 mg/L 的品紅溶液于250 mL 錐形瓶中，利用0.1 mol/L 的NaOH 和HCl 溶液分別調(diào)節(jié)品紅溶液pH 值為3、4、5、6、7、8、9，加入0.04 g 甘蔗濾泥，置于溫度為30 ℃的振蕩器中振蕩1 h，用一次性針頭過濾器（0.45 μm）取樣，測定其吸光度，按照式（1）計(jì)算其吸附率R（去除率），按照式（2）計(jì)算其吸附劑吸附量qe（mg/L）。

3）時間對吸附效果的影響。移取100 mL 濃度為100 mg/L 的品紅溶液于250 mL 錐形瓶中，利用0.1 mol/L 的NaOH 和0.1 mol/L 的HCl 溶液調(diào)節(jié)品紅溶液pH 值為6，加入0.04 g 甘蔗濾泥粉末，置于溫度為30 ℃的振蕩器中振蕩2、5、10、15、20、30 min，用一次性針頭過濾器（0.45 μm）取樣，測定其吸光度，按照式（1）計(jì)算其吸附率R（去除率），按照式（2）計(jì)算其吸附劑吸附量qe（mg/L）。

4）溫度對吸附效果的影響。移取100 mL 濃度為100 mg/L 的品紅溶液于250 mL 錐形瓶中，利用0.1 mol/L 的NaOH 和HCl 溶液調(diào)節(jié)品紅溶液pH值為6，加入0.04 g 甘蔗濾泥，分別置于溫度為30℃、40 ℃、50 ℃的振蕩器中振蕩60 min，用一次性針頭過濾器（0.45 μm）取樣，測定其吸光度，按照式（1）計(jì)算其吸附率R（去除率），按照式（2）計(jì)算其吸附劑吸附量qe（mg/L）。

2 結(jié)果與討論

2.1 甘蔗濾泥用量對吸附效果的影響

甘蔗濾泥用量是吸附品紅溶液的重要因素，用量不足，吸附效果不明顯，用量過多造成浪費(fèi)，導(dǎo)致單位甘蔗濾泥去除品紅的效率下降。所以選擇合適的用量可以使吸附率達(dá)到最大。甘蔗濾泥的加入量對吸附效果的影響（圖1）。

圖1 甘蔗濾泥用量對吸附品紅的影響

從圖1 知，甘蔗濾泥加入量為0.02～0.04 g，甘蔗濾泥對堿性品紅的吸附率從97%遞增為99%，當(dāng)濾泥投加量大于為0.4 g 時，對堿性品紅的吸附率基本無變化?？梢钥闯鲭S著甘蔗濾泥的質(zhì)量增加，甘蔗濾泥對堿性品紅的吸附率增加，但是甘蔗濾泥對堿性品紅的單位吸附量逐漸減小，這可能是因?yàn)椋收釣V泥的投入量增加，甘蔗濾泥會聚集在一起，導(dǎo)致了甘蔗濾泥與堿性品紅接觸的表面積變小，減少了甘蔗濾泥的不飽和吸附位點(diǎn)。

2.2 pH 值對吸附效果的影響

pH 值是吸附劑吸附品紅溶液的重要因素。吸附劑能否較好地吸附品紅，都與品紅溶液中的pH值有著密切的關(guān)系，每種吸附劑都對應(yīng)著合適的pH 值。為了找到甘蔗濾泥吸附堿性品紅的最佳pH值，實(shí)驗(yàn)中選擇了堿性品紅溶液pH 值為3～9，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖2）。

從圖2 知，當(dāng)溶液pH 值從3～5，堿性品紅吸附率逐漸增大，當(dāng)溶液pH 值大于5 時，堿性品紅的吸附率趨于平穩(wěn)。本實(shí)驗(yàn)中選擇吸附堿性品紅溶液的最佳pH 值為6。

圖2 pH 值對品紅吸附率的影響

2.3 吸附時間對吸附效果的影響

吸附時間是決定去除堿性品紅效果的重要因素，時間太長工作效率低，時間太短品紅來不及與吸附劑充分接觸，導(dǎo)致吸附率下降。不同初始濃度的堿性品紅吸附的時間不同，本實(shí)驗(yàn)為找到合適的吸附時間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖3），隨著堿性品紅與甘蔗濾泥粉接觸時間增大，甘蔗濾泥粉對堿性品紅的吸附率量迅速增大，直到吸附量變化緩慢，并趨于平穩(wěn)。從圖3 知，綜合考慮實(shí)驗(yàn)中甘蔗濾泥與堿性品紅接觸時間為10 min。

圖3 吸附時間對品紅吸附量的影響

2.4 溫度對吸附效果的影響

溫度對堿性品紅的吸附是一個關(guān)鍵因素，不同的吸附劑與堿性品紅之間均有不同的吸附溫度，若是吸熱反應(yīng)，則溫度升高，有利于吸附，若是放熱反應(yīng)，則溫度升高，阻礙吸附反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)為找到合適的吸附溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖4）。

從圖4 知，隨著溫度的升高，甘蔗濾泥粉對堿性品紅的吸附率逐漸減小，所以本實(shí)驗(yàn)中選擇甘蔗濾泥粉末吸附堿性品紅的溫度為30 ℃。

圖4 吸附溫度對品紅吸附量的影響

2.5 吸附動力學(xué)分析

吸附動力學(xué)的研究在污水處理領(lǐng)域是非常重要的，因?yàn)橥ㄟ^動力學(xué)的研究可以提供吸附過程的反應(yīng)機(jī)理。為了研究甘蔗濾泥對品紅的動力學(xué)，采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程式、準(zhǔn)二級動力學(xué)反應(yīng)方程這種動力學(xué)模型進(jìn)行研究，準(zhǔn)一級動力學(xué)方程式、準(zhǔn)二級動力學(xué)反應(yīng)方程和顆粒擴(kuò)散方程分別為式（3）、式（4）：

式（3）、（4）中，qt為t 時刻甘蔗濾泥對品紅的吸附量，qe為吸附反應(yīng)達(dá)到平衡時甘蔗濾泥對品紅的吸附量，k1、k2分別為準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)、準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)，t 為吸附時間常數(shù)。相關(guān)系數(shù)（R2），k1，k2，qe,exp、qe,cal分別列于表1。

由表1 知，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程R2值為1，而準(zhǔn)一級動力學(xué)方程R2為0.7977，通過準(zhǔn)一級動力學(xué)方程得到的qe,cal遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于通過實(shí)驗(yàn)得到的qe,exp，而通過準(zhǔn)二級動力學(xué)方程得到的qe,cal和實(shí)驗(yàn)值qe,exp非常接近，從方程的相關(guān)系數(shù)（R2）和qe,cal值可以得出，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型更能準(zhǔn)確的描述甘蔗濾泥吸附堿性品紅的整個過程。

2.6 吸附熱力學(xué)

吸附熱力學(xué)參數(shù)能夠反應(yīng)吸附過程中本質(zhì)能級的改變，吸附熱力學(xué)參數(shù)主要包括：吉布斯自由能（ΔG0，KJ/mol）、熵變（ΔS0，KJ/mol）、焓變（ΔH0，KJ/mol），ΔG0、ΔS0、ΔH0可以通過式（5）、式（6）算出：

式中：kd—吸附分配系數(shù)，Kd=qe/Ce，L·mg-1；R—?dú)怏w摩爾常數(shù)8.314J·mol-1·K-1；T—絕對溫度；以lnKd對1/T 作圖，根據(jù)其擬合曲線的斜率和截距求出ΔH0和ΔS0。計(jì)算出來的ΔG0、ΔH0和ΔS0列于表2。

由表2 知，ΔH0、ΔG0小于0，ΔS0大于0，說明該吸附過程是一個自發(fā)的無序的放熱過程。一般而言，ΔG0在-80～-400 KJ/mol 為化學(xué)吸附，甘蔗濾泥吸附堿性品紅過程的ΔG0在-13.89～-14.44KJ/mol，所以甘蔗濾泥吸附染料的行為屬于物理吸附過程。甘蔗濾泥在吸附染料的過程中的ΔS0＞0，說明堿性品紅吸附到甘蔗濾泥上，使得吸附質(zhì)分子獲得一些自由度，從而引發(fā)熵增加，表明堿性品紅吸附到甘蔗濾泥上是一個趨于無序的過程。

表1 準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型參數(shù)

表2 熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

甘蔗濾泥吸附堿性品紅染料效果良好，吸附堿性品紅最佳投入量為0.4 g/L，最佳時間為10 min，最佳pH 值為6，溫度為30 ℃。應(yīng)用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程、顆粒擴(kuò)散方程模擬了甘蔗濾泥吸附品紅的動力學(xué)過程，再用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和Freun dlich 模型描述甘蔗濾泥吸附堿性品紅的過程，吸附堿性品紅染料的過程中ΔH0、ΔG0均小于0，ΔS0大于0，說明甘蔗濾泥吸附堿性品紅的過程是一個自發(fā)的無序的放熱過程。