張夢媛, 黃慶林, 黃 巖, 肖長發(fā)
(1. 天津工業(yè)大學(xué) 分離膜與膜過程國家重點實驗室, 天津 300387;2. 天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 天津 300387)
隨著工業(yè)化的快速發(fā)展,水資源消耗和污染日益嚴重,尤其是重度污染工業(yè)廢水由于其難分解、難處理的特點,越來越受到重視。近年來,以半導(dǎo)體金屬氧化物為催化劑的光催化降解水處理技術(shù)成為研究熱點[1]。二氧化鈦(TiO2)作為一種環(huán)境友好型光催化劑,以其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成本低、無毒、無二次污染等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于染料降解、污水處理等領(lǐng)域[2-3],但傳統(tǒng)的懸浮式光催化膜反應(yīng)器,由于將納米級粒徑的光催化劑懸浮于污染物溶液中,存在光催化劑粒子難回收,廢水處理后水質(zhì)不夠理想,易造成二次污染等缺點,限制了其廣泛應(yīng)用[4-5]。
負載型光催化膜反應(yīng)器直接將光催化劑負載在分離膜上,可有效解決上述問題[6]。近年來研究者們將TiO2負載于各種載體上,聚合物負載光催化劑由于其原料成本低廉,制備工藝簡單,柔韌性好,性能穩(wěn)定,具有很好的應(yīng)用前景[7-8]。雖然可利用各種技術(shù)將催化劑負載到纖維膜表面,但催化反應(yīng)所使用的紫外光或產(chǎn)生的羥基自由基可能會降解纖維膜材料,所以負載型光催化膜材料應(yīng)具備優(yōu)異的穩(wěn)定性,防止在長期的光催化反應(yīng)過程中紫外光或產(chǎn)生的強氧化性的羥基自由基將其分解[9-10];同時負載纖維膜材料還應(yīng)具有較大的比表面積,使負載在纖維膜表面的光催化劑與反應(yīng)體系有更大的接觸面積,提高催化反應(yīng)效率[11-12]。
聚四氟乙烯(PTFE)具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,是催化劑的理想載體材料[13-14]。在前期研究中,本文課題組采用乳液靜電紡絲法制備了具有高孔隙率和比表面積的PTFE納米纖維膜,用于減壓膜蒸餾過程,在長期使用過程中PTFE納米纖維膜可保持較高的截鹽率與穩(wěn)定的通量[15]。本文通過在PTFE紡絲體系中引入光催化劑納米TiO2,制備具有光催化功能的負載型PTFE/TiO2納米纖維膜,研究TiO2質(zhì)量分數(shù)對纖維膜結(jié)構(gòu)與性能、以及纖維膜蒸餾和光催化降解染料水溶液過程的影響。
PTFE分散乳液,上海三愛富材料股份有限公司;聚乙烯醇(PVA,型號為1788),杭州蘭博工業(yè)有限公司;聚丙烯腈(PAN,數(shù)均相對分子質(zhì)量為130 000),山東齊魯石化有限公司;二氧化鈦(TiO2,型號為P25),上海江滬鈦白化工制品有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,分析純),天津光復(fù)精細化工研究所;亞甲基藍(MB,相對分子質(zhì)量為373.9,分析純),天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。
1.2.1 PTFE/PVA/TiO2初生纖維膜制備
將PVA粉料置于90 ℃ZKJBS型電熱真空干燥箱(天津中環(huán)實驗電爐有限公司)中干燥12 h,除去殘余水分,然后制備質(zhì)量分數(shù)為10%的PVA水溶液。將納米TiO2與PTFE分散乳液依次加入到PVA水溶液中,得到不同TiO2質(zhì)量分數(shù)的紡絲液,紡絲液中PTFE和PVA固含量比為6∶1,TiO2質(zhì)量分數(shù)分別為0.0%、2.5%、5.0%、7.5%、10.0%,配比如表1所示。將PAN溶于DMAc溶劑中,制備得到質(zhì)量分數(shù)為10%的PAN溶液,備用。
表1 纖維膜的名稱Tab.1 Sample names of membranes
將紡絲液與PAN溶液分別注入不同的靜電紡絲注射器裝置中,并將裝有PAN溶液的注射器放在中間位置,另外2個裝有紡絲液的注射器在兩側(cè)對稱放置進行紡絲,紡絲流程如圖1所示。其中PAN的加入用于提高纖維膜力學(xué)性能[12]。設(shè)置靜電紡絲參數(shù)為:電壓26 kV,噴絲頭與接收盤距離10 cm,擠出速度8 μL/min,紡絲針頭直徑0.61 mm,靜電紡絲纖維收集旋轉(zhuǎn)圓軸(直徑6 cm,長20 cm)轉(zhuǎn)速500 r/min。將用靜電紡制備得到的PTFE/PVA/TiO2初生纖維膜于60 ℃真空干燥12 h后備用。
1—注射器; 2—PAN紡絲液; 3—PTFE/PVA/TiO2紡絲液;4—噴絲頭; 5—纖維膜; 6—接收裝置; 7—高壓電源。圖1 靜電紡絲裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrospinning apparatus
1.2.2 PTFE/TiO2纖維膜制備
將初生PTFE/PVA/TiO2纖維膜放入ICXF1100-11型馬弗爐(天津天有科技有限公司)進行燒結(jié),以1 ℃/min的升溫速率升溫至380 ℃后保溫10 min,燒結(jié)除去紡絲載體PVA,得到PTFE/TiO2纖維膜[15]。
1.3.1 流變性能測試
采用HAAKE MARS型旋轉(zhuǎn)流變儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)測試紡絲液的流變性能,剪切應(yīng)力測量的剪切速率γ范圍為1~1 000 s-1,測試溫度為25 ℃。
1.3.2 表面形貌觀察
將待測樣品噴金處理后,采用TM3030型臺式掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)觀察納米纖維膜的表面形貌。
1.3.3 表面粗糙度測試
采用Zeiss CSM700型真彩色共聚焦顯微鏡(德國ZEISS公司)測試纖維膜表面粗糙度。表面粗糙度評定用測試一定取樣長度內(nèi)輪廓上各點到輪廓中線距離絕對值的平均值進行表征。
1.3.4 比表面積測試
采用Autosorb-iQ型全自動物理吸附儀(美國Quantachrome公司),取0.2 g纖維膜,測試纖維膜的比表面積。
1.3.5 水接觸角測試
使用DSA100型接觸角測定儀(德國格魯斯有限公司)于室溫下測定纖維膜表面的靜態(tài)水接觸角,樣品與水接觸時間為30 s,每組測5次,取其平均值。
1.3.6 孔隙率與孔徑測試
采用AutoPore IV 9500型壓汞儀(美國麥克默瑞提克公司)測試纖維膜樣品的孔隙率;采用Porolux 1000型毛細孔徑儀(美國麥克默瑞提克公司),剪取直徑為13 mm的圓形纖維膜,在0~0.1 MPa的N2氣壓下,測試纖維膜濕法曲線與干法曲線,測試得到纖維膜的平均孔徑,實驗測試3次,取平均值。
1.3.7 拉伸性能測試
使用CMT4000型電子萬能試驗機(美國MTS工業(yè)系統(tǒng)有限公司)測試纖維膜的拉伸性能。實驗參數(shù)設(shè)置夾具間隔距離為30 mm,試樣寬度為5 mm,拉伸速度為2 mm/min,每個樣品測試3次,取其平均值。
1.3.8 液體滲透壓測試
液體滲透壓力可表征疏水纖維膜孔被液體滲透的最小壓力值,其測試裝置如圖2所示。實驗在室溫條件下,每次緩慢提高壓力0.01 MPa,直到水滴滲出保持20 min無滴落,此時壓力值為液體滲透壓,每個試樣分別測試3次,取其平均值。
1—驅(qū)動泵; 2—纖維膜; 3—壓力計; 4—壓力調(diào)節(jié)閥; 5—水。圖2 纖維膜的液體滲透壓測試裝置Fig.2 Testing device for determining LEP of membrane
1.3.9 纖維膜蒸餾性能測試
采用文獻[15]中減壓膜蒸餾裝置測試纖維膜的蒸餾性能。以質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl水溶液為進料液,料液溫度為80 ℃,體積流速為1.5 L/min,纖維膜有效面積為6.154 4 cm2,測試纖維膜的蒸餾通量,即單位時間單位有效膜面積產(chǎn)生的冷凝液質(zhì)量,其計算公式為
式中:J為純水通量,L/(m2·h);V為透過水的體積,L;A為纖維膜的有效分離面積,m2;t為測試時間,h。
截鹽率計算公式為
式中:R為截鹽率,%;C1為透過液NaCl的質(zhì)量濃度,g/L;C0為原料液NaCl的質(zhì)量濃度,g/L。
1.3.10 光催化性能測試
取0.1 g纖維膜置于25 mL的質(zhì)量濃度為10 mg/L的亞甲基藍(MB)染料溶液中,在500 W紫外光的照射下連續(xù)反應(yīng)測試膜降解染料效率。采用TU-1810型紫外-可見分光光度計(北京普析通用儀器公司)分別測定原液與光催化降解后染料溶液在665 nm 處的吸光度,按下式計算降解率D:
式中:A1為降解前原亞甲基藍溶液的吸光度;A為光降解一定時間后亞甲基藍溶液的吸光度。
圖4 初生纖維膜和燒結(jié)纖維膜形貌照片F(xiàn)ig.4 Morphologies of nascent and sintered membranes
TiO2質(zhì)量分數(shù)對紡絲液流變性能影響如圖3所示。
圖3 流變性能曲線Fig.3 Curves of rheological properties. (a) Influence of TiO2 content on η-γ curve; (b) Influence of TiO2 content on σ-γ curve
由圖3(a)可知,各紡絲液黏度皆隨著剪切速率增加而下降,而隨TiO2質(zhì)量分數(shù)增加,溶液的黏度逐漸增大。這是由于紡絲液中TiO2的存在阻礙了載體PVA大分子鏈的運動以及纏結(jié)點的解開。由圖3(b)可知,紡絲液剪切應(yīng)力隨剪切速率的增大而增大。紡絲液的非牛頓指數(shù)n如表2所示??芍?,隨TiO2質(zhì)量分數(shù)的增加,非牛頓指數(shù)逐漸增大,當(dāng)質(zhì)量分數(shù)達到10.0%時,紡絲液的非牛頓指數(shù)為1.060 23,保持穩(wěn)定的流動性,說明各配比紡絲液在紡絲過程中具有較好的可紡性。
表2 紡絲溶液非牛頓指數(shù)Tab.2 Non-Newtonian index of spinning solutions
圖4為燒結(jié)前后纖維膜的掃描電鏡照片。從M-p0纖維膜形貌可以看出,以PVA為紡絲載體得到的PTFE/PVA初生纖維膜表面光滑,纖維結(jié)構(gòu)均勻,具有較好的負載效果。隨紡絲液中TiO2質(zhì)量分數(shù)的增加,由于紡絲液的可紡性和穩(wěn)定性降低,初生纖維膜出現(xiàn)明顯的串珠結(jié)構(gòu),隨TiO2質(zhì)量分數(shù)的增加,串珠結(jié)構(gòu)增多。觀察M-s0纖維膜形貌,相較PAN纖維光滑的表面,燒結(jié)除去PVA后得到的PTFE纖維表面較為粗糙。這是因為在燒結(jié)過程中,原本負載在PVA納米纖維中的PTFE樹脂相互融合,納米TiO2進一步鑲嵌在融合成連續(xù)體的PTFE纖維中,進而形成穩(wěn)定的負載結(jié)構(gòu)。對比各配比纖維膜初生纖維與燒結(jié)后纖維形貌,由于TiO2的引入,使纖維直徑粗細均勻度降低,纖維與纖維之間孔隙增大,孔徑增大。
纖維膜表面粗糙度相關(guān)測試結(jié)果如表3所示。可知,隨TiO2質(zhì)量分數(shù)的增加,PTFE納米纖維膜的粗糙度呈逐漸增大的趨勢。這是由于TiO2的引入,使紡絲液可紡性降低,靜電紡PTFE/PVA納米纖維膜表面出現(xiàn)串珠結(jié)構(gòu)(見圖4),同時TiO2質(zhì)量分數(shù)的增加也影響了燒結(jié)過程中PTFE樹脂之間的熔融黏合,使纖維膜表面粗糙度提高。對于纖維膜的疏水性能來說,纖維膜的水接觸角度變化較小,說明TiO2的引入對纖維膜表面的疏水性能影響不大,所得纖維膜均具有較好的疏水性能,可用于纖維膜蒸餾過程。
表3 纖維膜性能Tab.3 Properties of PTFE/TiO2 membranes
表4示出各纖維膜的孔隙率、平均孔徑和液體滲透壓等性能??梢?,各纖維膜的孔隙率均在60%以上。隨TiO2質(zhì)量分數(shù)的增加,纖維均勻性降低,纖維膜的孔隙率和平均孔徑呈增大趨勢,而當(dāng)TiO2質(zhì)量分數(shù)增加到一定程度時,過多的TiO2聚集會對纖維間形成的孔形成阻塞,進而影響纖維膜的孔隙率,使孔隙率降低。纖維膜的液體滲透壓主要由其疏水性和孔徑大小決定,在纖維膜疏水性相同的情況下, 纖維膜的孔徑越大導(dǎo)致膜的液體滲透壓越低。盡管TiO2的引入并未明顯影響纖維膜的疏水性,但孔徑的增大降低了纖維膜的液體滲透壓。另外隨TiO2質(zhì)量分數(shù)的增加,纖維膜孔徑增大使其內(nèi)部缺陷增加,導(dǎo)致拉伸過程中應(yīng)力集中使其斷裂強度減小。
表4 PTFE/TiO2纖維膜結(jié)構(gòu)性能Tab.4 Properties of PTFE/TiO2 membranes
考慮到M-s2、M-s3、M-s4纖維膜的液體滲透壓和斷裂強度較低,故選用M-s1纖維膜用于膜蒸餾實驗,結(jié)果如圖5所示。可看出,M-s0和M-s1膜的蒸餾通量均較穩(wěn)定,截鹽率均保持在99.98%以上。對比在前期研究[5]中的M-s0纖維膜,添加了TiO2的M-s1由于孔隙率和平均孔徑較大,因此,其蒸餾通量高于M-s0纖維膜,最高可達35 L/(m2·h)。而M-s1纖維膜在連續(xù)運行8 h內(nèi)具有較穩(wěn)定的膜蒸餾性能,有望與光催化反應(yīng)進行膜催化耦合過程。
圖5 纖維膜的蒸餾性能Fig.5 Distillation performance of fiber membranes
經(jīng)5 h光催化反應(yīng)后,以M-s1纖維膜為例,催化前后M-s1纖維膜形貌如圖6所示??芍?,催化前后纖維膜結(jié)構(gòu)未發(fā)生較大變化,PTFE纖維膜自身的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性使其作為負載體在長期的光催化反應(yīng)過程中未被紫外光或產(chǎn)生的強氧化性的羥基自由基氧化降解,纖維膜保持良好的光催化性能穩(wěn)定性。
測試各纖維膜光降解性能結(jié)果如圖7所示。
圖7 PTFE/TiO2纖維膜光催化降解MB效率曲線Fig.7 Efficiency of photocatalytic degradation of MB using PTFE/TiO2membranes
由圖7可知,M-s1纖維膜降解率為82.5%,隨TiO2質(zhì)量分數(shù)增加至10%,M-s4纖維膜降解率升高至99.93%。選取M-s4纖維膜重復(fù)5次進行光催化降解實驗,結(jié)果如圖8所示??芍?次重復(fù)實驗后,M-s4纖維膜對MB染料溶液的降解率為97%,仍然具有很好的降解效果,TiO2負載效果較好,纖維膜保持良好的光催化降解性能穩(wěn)定性,負載效果穩(wěn)定性。
圖8 PTFE/TiO2纖維膜光降解穩(wěn)定性Fig.8 Stability of PTFE/TiO2 membranes after several photocatalytic cycles
1)采用靜電紡絲法制備的負載型PTFE/TiO2納米纖維光催化膜,隨TiO2質(zhì)量分數(shù)的增加,PTFE/TiO2纖維膜的纖維直徑增大,纖維膜平均孔徑變大。
2)所制備的PTFE/TiO2纖維膜均具有較好的疏水性能,將其用于減壓膜蒸餾實驗,通量最高達35 L/(m2·h),截鹽率穩(wěn)定在99.98%以上。
3)用PTFE/TiO2納米纖維膜光催化降解亞甲基藍染料水溶液,最高降解率達99%。經(jīng)重復(fù)使用5次后,仍保持良好的結(jié)構(gòu)與光催化性能。
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