朱婷

（西南石油大學理學院，成都610500）

1 引言

ZnO 作為一種寬禁帶的半導體材料，室溫下其帶隙為3.37Ev。與大多數(shù)的寬禁帶半導體（如GaN、ZnSe、ZnS 等）相比，ZnO 的激子束縛能為60meV，高于室溫熱離化能，有利于激子在室溫下實現(xiàn)高效的激子發(fā)射[1]。此外，ZnO 的硬度大、介電常數(shù)低、光電耦合率高、熱學及化學穩(wěn)定性強，因此，在壓敏器件、氣敏傳感器件、紫外光電探測器，以及太陽能電池等方面具有廣闊的應用前景。

本文以Ag 摻雜ZnO 為研究對象，采用密度泛函理論的第一性原理系統(tǒng)地模擬計算摻Ag 濃度對ZnO（100）面吸附S的電學特性影響，揭示了吸附能改變的內在機理，為其在脫硫吸附技術的研究提供了一定的參考。

2 理論模型與計算方法

2.1 構建模型

本文采用ZnO 的立方閃鋅礦結構作為基本的晶格模型。首先，對摻雜前的ZnO（100）面吸附S 構建模型，將一個ZnO原胞在x，y 方向上分別擴展一個單位得到2×2×1 的ZnO 超晶胞（包含8 個Zn 原子與8 個O 原子）。在ZnO（100）面分別選取四種不同的S 原子吸附位置：Zn-Zn 鍵位的正上方、四方Zn原子結構的正上方，以及周期性排列的兩個相應位置。隨后，對摻Ag 后的ZnO（100）面吸附S 構建模型，這里采用的摻雜方式為替位摻雜。在以上的四種吸附位置中選取最穩(wěn)定的位置作為研究對象，將ZnO 晶胞中的Zn 原子替換為Ag 原子。

2.2 計算方法

采用CASTEP 軟件包分別對摻Ag 前后的ZnO 超晶胞進行計算。計算前，先對建立的晶體模型進行幾何優(yōu)化，使其達到最穩(wěn)定的結構。在Kohn-Sham 能量泛函形式中，選擇廣義梯度近似（GGA）的PBE 處理電子間的交換關聯(lián)能，采用超軟贋勢平面波選擇基函數(shù)，采用1×1×1 的Monkorst-park 特殊K點對全Brillouin 求和，整個計算都在倒易空間中完成。具體的參數(shù)設定如下：平面波截斷能量設定為Ecutoff=300eV，自洽收斂能的精度為2×105eV/atom，最大位移為0.002A°，晶體內應力收斂標準為0.05GPa，原子的相互作用力收斂標準為0.05eV/A°。

3 計算結果和分析

3.1 摻Ag 前ZnO（100）面吸附S 的電學特性

為比較上述四種不同吸附位置下的吸附穩(wěn)定性，分別計算各自的吸附能為：ΔEmd=（ES+EA）-ET

其中，ES、EA和ET分別表示吸附前ZnO（100）面的能量，S原子本身的能量，以及吸附后體系的總能量。經計算得知EA=-273.9321eV，ES=-3.4350×104eV。上述四個吸附位置的體系總能量和吸附能如表1所示。由于在吸附過程中釋放的吸附能越大則體系越穩(wěn)定，因此，Zn-Zn 正上方的吸附位置具有最穩(wěn)定的吸附性。

為反映吸附位置對ZnO（100）面導電性的影響，分別計算各自的能帶結構?？梢钥闯?，導帶底與價帶頂對應的是同一K值，因此ZnO 是直接帶隙導體。對于四種不同的吸附位置，ZnO（100）面的能帶帶隙體現(xiàn)了較為顯著的差異，可得出，S 原子吸附的位置越穩(wěn)定，ZnO（100）面的能帶帶隙越大，于是其（100）面的導電性越弱，電阻率越大。

在S 原子的四種吸附位置下，計算ZnO（100）面的電子態(tài)密度，如圖1所示。可以發(fā)現(xiàn)，相比于其他吸附位置，位置A（具有最穩(wěn)定的吸附性）的s 態(tài)與p 態(tài)密度分布均體現(xiàn)了較為顯著的變化。ZnO（100）面的電子態(tài)主要分為三個區(qū)域：-22.5～-17.5eV 的價帶，-13～-11eV 的下價帶，以及-7.5～6eV的上價帶。s 態(tài)密度與p 態(tài)密度分別在價帶與上價帶區(qū)的峰值最高。很大程度上，三個區(qū)域分別來源于O 的s 態(tài)電子，Zn 的d態(tài)電子，以及O 的p 態(tài)電子的貢獻?？梢缘贸?，S 原子吸附在ZnO（100）面的不同位置時，對稱位間的態(tài)密度并無太大的差異。

3.2 摻Ag 后ZnO（100）面吸附S 的電學特性

根據(jù)以上S 原子吸附位置對ZnO（100）面導電性的影響分析，選擇吸附最穩(wěn)定的位置為對應的ZnO 為研究對象，對ZnO 進行替位摻Ag。結合ZnO（100）面能帶帶隙隨摻雜濃度變化的模擬曲線（如圖2所示，摻Ag 濃度分別標記為E、F、G、H），隨著摻雜濃度在以上范圍內的增大，能帶帶隙呈先減小再增大的變化趨勢，并且在的濃度區(qū)間內出現(xiàn)極小值，此時ZnO（100）面的導電性最強。

表1 各吸附位置的吸附能參數(shù)

圖1 摻Ag 前ZnO（100）面吸附S 的分波態(tài)密度圖

圖2 ZnO（100）面能帶帶隙隨摻Ag 濃度的變化關系

圖3顯示了摻Ag 后ZnO（100）面的分波態(tài)（s 態(tài)與p 態(tài)）密度。由此看出，ZnO（100）面的電子態(tài)主要分為三個區(qū)域：-22.5～-17.5eV，-13～-11eV 以及-7.5～6eV。其中，在-13～-11eV與-7.5～6eV 兩個區(qū)域里，s 態(tài)密度明顯減小，而p 態(tài)密度則顯著增大。結合摻雜前的分波態(tài)密度圖可以發(fā)現(xiàn)，隨著摻Ag 濃度的增大，導致價帶區(qū)的p 態(tài)電子密度增大，而s 態(tài)電子密度減小，從而使ZnO（100）面的導電性增強。

圖3 摻Ag 后ZnO（100）面吸附S 的分波態(tài)密度圖

4 結論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，在不同的摻Ag 濃度下對ZnO（100）面吸附S 的電學特性進行了計算分析。

結果表明：①ZnO（100）面吸附S 釋放的吸附能越大，則吸附性越穩(wěn)定，于是確定Zn-Zn 鍵的正上方作為S 原子的最佳吸附位置，此時ZnO（100）面的能帶帶隙最大，因此，其導電性最弱。②以上述的吸附位置為研究對象，對ZnO 進行替位摻Ag，隨著摻Ag 濃度的增大，ZnO（100）面的能帶帶隙并無顯著的變化，而價帶區(qū)的p 態(tài)電子密度明顯增大，s 態(tài)電子密度減小，因此，ZnO（100）面的導電性增強。