吳德海 夏菲 潘家永 劉國(guó)奇 黃國(guó)龍 劉文泉 吳建勇

1. 東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 3300132. 核工業(yè)290研究所，韶關(guān) 512026

粵北長(zhǎng)江鈾礦區(qū)是華南五大鈾礦田(相山、桃山、諸廣、下莊、苗兒山)中諸廣鈾礦田的重要組成部分，礦區(qū)位于諸廣山巖體的東南部，是華南花崗巖型鈾礦最為重要的產(chǎn)地之一(張祖還和章邦桐，1991；陳振宇等，2014；王正慶等，2018)。目前區(qū)內(nèi)已探明儲(chǔ)量的鈾礦床有6處(書樓丘、棉花坑、油洞、長(zhǎng)坑、長(zhǎng)排、水石)以及若干個(gè)鈾礦點(diǎn)，其中棉花坑鈾礦床是華南規(guī)模最大、最典型的花崗巖型鈾礦床。自20世紀(jì)50年代以來，前人對(duì)長(zhǎng)江礦區(qū)的地質(zhì)特征、地球化學(xué)特征、成巖成礦時(shí)代以及礦床成因等方面進(jìn)行了深入研究(金景福和胡瑞忠，1985；倪師軍和金景福，1992；王明太等，1999；張彥春，2002；鄧平等，2003；Zhangetal., 2007；Huetal., 2008；張國(guó)全等，2008, 2010；黃國(guó)龍等, 2010, 2012, 2014；Hu and Zhou, 2012；胡瑞忠等，2015； Zhongetal., 2018；Bonnettietal., 2018；張龍等，2018；鐘福軍，2018；祁家明等，2019)，為豐富華南花崗巖型鈾成礦理論和找礦突破工作做出了重要貢獻(xiàn)。但目前對(duì)于礦區(qū)棉花坑鈾礦床的成礦年齡、成礦物質(zhì)來源、成礦流體來源和性質(zhì)等還存在爭(zhēng)議。如在礦床成礦年齡方面，黃國(guó)龍等(2010)獲得瀝青鈾礦的U-Pb和Sm-Nd等時(shí)線年齡分別為68.7±2.7Ma和70±11Ma；Zhongetal.(2018)通過原位LA-ICP-MS獲得瀝青鈾礦U-Pb年齡為60±0.5Ma；張龍等(2018)運(yùn)用電子探針獲得了瀝青鈾礦U-Th-Pb化學(xué)年齡，認(rèn)為67±2.6Ma為棉花坑鈾礦床的主成礦期年齡。成礦物質(zhì)來源的爭(zhēng)議主要為鈾源來自賦礦花崗巖、鈾源來自富鈾變質(zhì)基底以及鈾源來自地幔流體與富鈾基底的混熔交代。成礦流體來源主要存在花崗質(zhì)巖漿水來源、大氣降水來源和地幔流體來源的觀點(diǎn)和爭(zhēng)論。棉花坑鈾礦床圍巖蝕變普遍而強(qiáng)烈，與鈾成礦關(guān)系密切，前人對(duì)棉花坑鈾礦床圍巖蝕變的研究主要集中于圍巖蝕變分帶、蝕變礦物組合和期次劃分等方面(金景福等，1992；高飛等，2011；高翔等，2011；祁家明等，2014；傅麗雯，2015；張龍等，2018)，對(duì)于不同礦化蝕變帶元素遷移規(guī)律的研究較少，這在一定程度上限制了研究人員對(duì)熱液蝕變機(jī)理和礦質(zhì)遷移、沉淀機(jī)制的進(jìn)一步認(rèn)識(shí)。因此，本文以棉花坑鈾礦床9號(hào)帶-150m中段的橫向礦化蝕變剖面為研究對(duì)象，在詳細(xì)的野外和室內(nèi)巖/礦相學(xué)工作基礎(chǔ)上，對(duì)礦化蝕變剖面的代表性巖礦石樣品進(jìn)行主量、微量和稀土元素地球化學(xué)特征分析，運(yùn)用Guoetal.(2009)擬合的質(zhì)量平衡計(jì)算方法(標(biāo)準(zhǔn)化Isocon圖解法)研究各蝕變帶組分的遷移規(guī)律，嘗試對(duì)礦床成礦物質(zhì)來源、成礦流體來源和性質(zhì)進(jìn)行探討，以期能夠進(jìn)一步理解棉花坑鈾礦床的成礦作用特征和成礦機(jī)理，為總結(jié)礦區(qū)成礦規(guī)律和鈾礦找礦工作提供依據(jù)。

1 地質(zhì)概況

粵北長(zhǎng)江鈾礦區(qū)位于南嶺中段諸廣山產(chǎn)鈾復(fù)式花崗巖體的東南部，其大地構(gòu)造位置屬華夏古陸塊的西南緣，處于閩贛后加里東隆起與湘桂粵北海西-印支坳陷的結(jié)合部位(圖1a, b；中國(guó)核工業(yè)地質(zhì)局《華南鈾礦地質(zhì)志》編寫組，2005(1)中國(guó)核工業(yè)地質(zhì)局《華南鈾礦地質(zhì)志》編寫組. 2005.華南鈾礦地質(zhì)志.中國(guó)核工業(yè)地質(zhì)局內(nèi)部資料；張敏等，2006)。諸廣山巖體南部處于強(qiáng)烈的構(gòu)造-巖漿活動(dòng)區(qū)內(nèi)，區(qū)內(nèi)巖漿活動(dòng)頻繁，從加里東期到海西-印支期、燕山期各時(shí)期均有巖漿活動(dòng)，多期次強(qiáng)烈的構(gòu)造-巖漿活動(dòng)為區(qū)內(nèi)形成大型鈾礦聚區(qū)提供有利條件(鄧平等，2003)。棉花坑鈾礦床位于該巖體南部的中心部位，是長(zhǎng)江礦區(qū)所屬礦床之一，也是長(zhǎng)江礦區(qū)目前規(guī)模最大的鈾礦床(圖1b, c)。

1.1 巖漿巖

長(zhǎng)江礦區(qū)巖漿活動(dòng)強(qiáng)烈，出露的主要巖性為中粗粒二云母花崗巖(油洞巖體)，位于礦區(qū)中東部呈巖株?duì)町a(chǎn)出(圖1c)，形成年齡為244～232Ma(黃國(guó)龍等，2012；鐘福軍，2018)。油洞巖體是棉花坑、書樓坵和油洞等鈾礦床的上部賦礦圍巖。中粗粒斑狀黑云母花崗巖(長(zhǎng)江巖體)呈大面積出露(圖1c)，為礦區(qū)的主要巖性，形成年齡為166～154Ma(黃國(guó)龍等，2014；傅麗雯，2015；孫立強(qiáng)，2018；鐘福軍，2018)。長(zhǎng)江巖體是棉花坑、書樓坵和油洞等鈾礦床的下部賦礦圍巖，也是長(zhǎng)排和水石鈾礦床的賦礦圍巖。礦區(qū)西側(cè)出露燕山期企嶺巖體和加里東期扶溪巖體，巖性分別為中細(xì)粒二云母花崗巖和花崗閃長(zhǎng)巖，礦區(qū)東南側(cè)出露印支期白云巖體，巖性為中粗-中粒斑狀黑云母二長(zhǎng)花崗巖。此外還有少量燕山晚期輝綠巖、輝長(zhǎng)閃長(zhǎng)巖、煌斑巖等中基性巖，呈NE向和近EW向脈狀產(chǎn)出，局部膨脹收縮、尖滅再現(xiàn)，被后期構(gòu)造破碎帶或巖體切穿(中國(guó)核工業(yè)地質(zhì)局《華南鈾礦地質(zhì)志》編寫組，2005)。構(gòu)造破碎帶常充填有硅質(zhì)(微晶石英和玉髓狀石英)，與中基性巖脈的交匯部位有較好的鈾礦化顯示，形成類似于下莊礦田的“交點(diǎn)型”鈾礦化(床)和硅化帶型鈾礦床(Wangetal., 2015；Bonnettietal., 2018；Liuetal., 2018；吳德海等，2018；Wuetal., 2019)。棉花坑鈾礦床賦存于印支早期中粗粒二云母花崗巖(油洞巖體)和燕山早期中粗粒斑狀黑云母花崗巖(長(zhǎng)江巖體)的接觸帶附近，屬于硅化帶型鈾礦床。

1.2 構(gòu)造

長(zhǎng)江礦區(qū)斷裂構(gòu)造發(fā)育，主要有近SN、NW和NE向三組構(gòu)造。其中近SN向斷裂構(gòu)造形成時(shí)間最早、規(guī)模最小、活動(dòng)最弱，是礦區(qū)重要的含礦構(gòu)造，也是棉花坑礦床最主要的控礦構(gòu)造(圖1c)；NW向斷裂構(gòu)造形成時(shí)間較近SN向斷裂構(gòu)造晚，規(guī)模較近SN向斷裂構(gòu)造大，以油洞斷裂為代表，是礦區(qū)的控礦構(gòu)造和成礦構(gòu)造(圖1c)；NE向斷裂構(gòu)造的形成時(shí)間最晚、規(guī)模最大，具活動(dòng)時(shí)間長(zhǎng)和性質(zhì)多變等特點(diǎn)，以棉花坑斷裂為代表，是礦區(qū)的控礦構(gòu)造(圖1c；鄧平等，2003)。棉花坑礦床處于NE向棉花坑斷裂和NW向油洞斷裂夾持的楔形巖塊中(中國(guó)核工業(yè)地質(zhì)局《華南鈾礦地質(zhì)志》編寫組，2005)。

1.3 礦化與蝕變

棉花坑礦床主礦體產(chǎn)狀嚴(yán)格受構(gòu)造蝕變帶控制，呈脈狀、似脈狀、扁豆?fàn)罨蛲哥R狀賦存在近SN向的構(gòu)造蝕變帶中(含礦帶)，礦體形態(tài)穩(wěn)定，連續(xù)性較好(圖2；中國(guó)核工業(yè)地質(zhì)局《華南鈾礦地質(zhì)志》編寫組，2005)。含礦帶傾向NE，傾角75°～85°，具膨大收縮，分支復(fù)合特點(diǎn)。含礦帶中心由褐紅色赤鐵礦化、硅化碎裂巖及條帶狀石英脈、紫黑色螢石脈、灰白色方解石脈及硅質(zhì)角礫巖組成“硅質(zhì)骨架”。礦石呈膠狀、腎狀、葡萄狀、皮殼狀和球粒狀結(jié)構(gòu)，脈狀、團(tuán)塊狀和分散球粒狀構(gòu)造。礦石礦物以瀝青鈾礦為主，鈾石次之以及少量次生鈾礦物(硅鈣鈾礦、鈣鈾云母和銅鈾云母)；與礦石礦物伴生的金屬礦物主要有黃鐵礦、赤鐵礦和少量的方鉛礦等；脈石礦物主要有微晶石英、細(xì)晶石英、螢石、方解石和少量的綠泥石、絹云母等。鈾礦石類型主要有瀝青鈾礦-赤鐵礦-微晶石英型、瀝青鈾礦-紫黑色螢石型和含瀝青鈾礦蝕變碎裂花崗巖型。圍巖蝕變普遍而強(qiáng)烈，成礦早期主要發(fā)育中高溫云英巖化、堿性長(zhǎng)石化，伴有赤鐵礦化和綠泥石化蝕變；主成礦期主要為中低溫紫黑色-紫色螢石化、硅化、赤鐵礦化、碳酸鹽化、黃鐵礦化、綠泥石化和水云母化等蝕變；成礦晚期主要為中低溫淺綠色螢石化、碳酸鹽化和高嶺土化等蝕變。熱液蝕變具明顯的水平分帶現(xiàn)象，從含礦帶中心向兩側(cè)依次發(fā)育有硅化、螢石化、赤鐵礦化、絹云母化、綠泥石化、高嶺土化和堿性長(zhǎng)石化，直至正?；◢弾r(中國(guó)核工業(yè)地質(zhì)局《華南鈾礦地質(zhì)志》編寫組，2005)。

表1棉花坑鈾礦床采樣位置及其特征表

Table 1 Sampling locations and characters of the samples from Mianhuakeng uranium deposit

樣品號(hào)采樣位置樣品名稱蝕變礦物組合期次鈾含量(×10-6)M-19號(hào)帶-150m中段礦化中心帶赤鐵礦化碎裂花崗巖-高品位鈾礦石主要為微粒赤鐵礦化、伊利石化/水云母化、綠泥石和碳酸鹽脈主成礦期蝕變1175M-2M-39號(hào)帶-150m中段礦旁蝕變帶9號(hào)帶-150m中段近礦蝕變帶水云母化花崗巖-低品位鈾礦石綠泥石化花崗巖主要為伊利石化/水云母化、綠泥石化,少量碳酸鹽化、黃鐵礦化和赤鐵礦化主要為綠泥石化、伊利石化/水云母化,少量碳酸鹽化和赤鐵礦化成礦早階段蝕變532144.5M-49號(hào)帶-150m中段遠(yuǎn)礦蝕變帶堿交代蝕變花崗巖主要為堿性長(zhǎng)石化、微粒赤鐵礦化和粘土化,少量碳酸鹽化成礦前蝕變87.8M-F(4)棉花坑礦床外圍新鮮花崗巖鉀長(zhǎng)石、斜長(zhǎng)石輕微的粘土化18.3

注：M-F(4)中M-F代表新鮮樣品，采自棉花坑鈾礦床外圍；4代表新鮮樣品數(shù)量；含量取其平均值；表3-表6同

圖2 棉花坑鈾礦床勘探線剖面圖(據(jù)中國(guó)核工業(yè)地質(zhì)局《華南鈾礦地質(zhì)志》編寫組，2005修改)1-燕山期中細(xì)粒二云母花崗巖；2-燕山早期中粗粒斑狀黑云母花崗巖；3-蝕變帶；4-鈾礦體；5-地質(zhì)界線；6-鉆孔Fig.2 The exploration section map of Mianhuakeng uranium deposit

2 樣品特征與測(cè)試

2.1 采樣及蝕變分帶特征

為了系統(tǒng)研究棉花坑鈾礦床不同類型巖石的地球化學(xué)特征以及蝕變礦化過程中元素的遷移規(guī)律，筆者在礦床9號(hào)帶-150m中段的橫向蝕變剖面共采集了8件代表性巖礦石樣品(4件不同程度的礦化蝕變樣品和4件新鮮花崗巖樣品)。根據(jù)樣品特征和礦化蝕變程度將其劃分為礦化中心帶(Ⅰ帶)、礦旁蝕變帶(Ⅱ帶)、近礦蝕變帶(Ⅲ帶)、遠(yuǎn)礦蝕變帶(Ⅳ帶)和正常花崗巖(Ⅴ帶)，該蝕變剖面在巖性和礦物組合等方面具有自礦化中心向兩側(cè)呈對(duì)稱的分帶特征，其中一側(cè)的分帶示意圖見圖3a；從礦化中心帶到正?；◢弾r，各樣品特征見表1、圖3和圖4。

對(duì)棉花坑鈾礦床各巖礦石樣品磨制光薄片，進(jìn)行詳細(xì)的巖礦鑒定工作，樣品手標(biāo)本及顯微特征如下。

圖3 棉花坑鈾礦床熱液蝕變分帶示意圖和手標(biāo)本照片(a)棉花坑鈾礦床熱液蝕變分帶示意圖和取樣位置；(b)赤鐵礦化碎裂花崗巖(高品位鈾礦石)；(c)水云母化花崗巖(低品位鈾礦石)；(d)綠泥石化花崗巖；(e)堿交代巖； (f)新鮮花崗巖. Ⅰ-礦化中心帶；Ⅱ-礦旁蝕變帶；Ⅲ-近礦蝕變帶；Ⅳ-遠(yuǎn)礦蝕變帶；Ⅴ-新鮮花崗巖. 1-硅化；2-赤鐵礦化； 3-水云母化；4-綠泥石化；5-堿性長(zhǎng)石化；6-高嶺土化；7-花崗巖；8-取樣位置；9-樣品號(hào).礦物縮寫：Kfs-鉀長(zhǎng)石；Qtz-石英；Chl-綠泥石；Ili-伊利石；Ep-綠簾石；Cal-方解石；Hem-赤鐵礦Fig.3 Sketch of alteration zone and photographs of hand specimens in the Mianhuakeng uranium deposit

圖4 棉花坑鈾礦床礦化蝕變典型正交偏光鏡下顯微照片(a、b、d、e、g、h、j、k)和背散射電子圖像(c、f、i、l)礦物縮寫： Mc-微斜長(zhǎng)石；Pth-條紋長(zhǎng)石；Pl-斜長(zhǎng)石；Ab-鈉長(zhǎng)石； Bt-黑云母； Ser-絹云母； Ap-磷灰石；Zrn-鋯石；Rt-金紅石； Spn-榍石； Cof-鈾石；Py-黃鐵礦；Gn-方鉛礦Fig.4 Typical micrographs under CPL (a, b, d, e, g, h, j, k) and BSE images (c, f, i, l) of mineralization and alteration in the Mianhuakeng uranium deposit

Ⅰ帶：礦化中心帶，赤鐵礦化碎裂花崗巖-高品位鈾礦石(M-1)。巖石呈淺肉紅色-淡綠色，具中粗粒不等粒結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造(圖3b)。顯微鏡下呈似斑狀結(jié)構(gòu)，斑晶主要由鉀長(zhǎng)石、斜長(zhǎng)石及石英組成(圖4a)；基質(zhì)具細(xì)-微粒結(jié)構(gòu)，成分與斑晶一致，其次見有少量黑云母出露(圖4b)；副礦物為不透明金屬礦物(黃鐵礦和赤鐵礦等)、磷灰石和鋯石等(圖4b)。巖石整體發(fā)育強(qiáng)烈粘土化、碳酸鹽化、絹云母化及綠泥石化，局部發(fā)育不同程度綠簾石化，綠泥石、絹云母、長(zhǎng)石等礦物表面吸附有大量塵埃狀赤鐵礦，呈微粒狀、云霧狀分布。斑晶：鉀長(zhǎng)石多為微斜條紋長(zhǎng)石，呈半自形-他形板狀，整體發(fā)育較強(qiáng)粘土化及輕微絹云母化，常見格子雙晶、條紋結(jié)構(gòu)；鉀長(zhǎng)石晶內(nèi)出熔有蠕蟲狀石英，且晶內(nèi)裂紋發(fā)育普遍，沿裂紋部位穿插有多條寬度不等的方解石脈(圖4a)。石英呈他形粒狀，晶內(nèi)裂紋發(fā)育普遍。斜長(zhǎng)石呈半自形-他形板狀，整體發(fā)育強(qiáng)烈絹云母化及粘土化，部分已蝕變完全，僅保留其長(zhǎng)石的板狀外形(圖4b)。基質(zhì)：具細(xì)-微粒結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)石已基本蝕變完全，石英呈他形粒狀分布于斑晶周圍。暗色礦物黑云母已基本完全綠泥石化，且沿邊部析出有大量不透明鐵質(zhì)組分形成不透明金屬礦物，蝕變形成的新生礦物綠泥石多以海綿狀、絮狀展布；另外，黑云母晶內(nèi)常包裹有半自形針柱狀磷灰石、鋯石和綠簾石顆粒(圖4b)。鈾礦物以鈾石為主，常與不規(guī)則粒狀晶黃鐵礦共生分布于石英斑晶周圍(圖4c)。鈾石賦存形式有兩種，一種呈他形不規(guī)則粒狀晶分布，與黃鐵礦的共接邊明顯；另一種以線狀環(huán)繞分布于黃鐵礦邊部，形成“包裹”假象。局部鈾石晶內(nèi)裂紋明顯，且個(gè)別晶體邊部分布有微粒狀他形晶方鉛礦(圖4c)。主要蝕變礦物組合：粘土化-綠泥石化-絹云母化→黃鐵礦化-赤鐵礦化→碳酸鹽化。

Ⅱ帶：礦旁蝕變帶，水云母化花崗巖-低品位鈾礦石(M-2)。巖石呈灰白-淺綠色，中粗粒-中粒結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造(圖3c)。顯微鏡下呈似斑狀結(jié)構(gòu)，斑晶主要由鉀長(zhǎng)石、斜長(zhǎng)石和石英組成(圖4d)；基質(zhì)具細(xì)-微粒結(jié)構(gòu)，成分與斑晶一致，另有少量黑云母(圖4d,e)；副礦物見不透明金屬礦物、榍石、磷灰石和金紅石等(圖4e, f)。巖石整體發(fā)育強(qiáng)烈粘土化、綠泥石化、伊利石化/水云母化及弱碳酸鹽化。鉀長(zhǎng)石呈他形板狀，晶內(nèi)裂紋發(fā)育普遍，主要為微斜條紋長(zhǎng)石，晶內(nèi)粘土化較強(qiáng)，且穿插有1～2條方解石脈。斜長(zhǎng)石呈他形板狀，多數(shù)已發(fā)生強(qiáng)烈的伊利石化/水云母化蝕變，未見明顯聚片雙晶發(fā)育。石英呈他形粒狀，晶內(nèi)裂紋發(fā)育普遍，局部以粒狀集合體形式分布。黑云母呈半自形-他形片狀、鱗片狀展布，發(fā)育淺褐-褐黃色極強(qiáng)多色性，晶內(nèi)已綠泥石化(圖4e)，且沿其邊緣及解理縫析出有不透明鐵質(zhì)組分，另外少數(shù)晶內(nèi)包裹有磷灰石和榍石等副礦物。背散射電子圖像顯示，片狀黑云母晶內(nèi)發(fā)育葉片狀、絮狀綠泥石，且綠泥石集合體內(nèi)包裹有磷灰石、金紅石和榍石等副礦物，磷灰石呈長(zhǎng)短不一的六方柱狀(圖4f)，金紅石呈他形粒狀，其核部見米粒狀榍石顆粒，二者形成包含結(jié)構(gòu)。主要蝕變礦物組合：綠泥石化→伊利石化/水云母化→碳酸鹽化。

Ⅲ帶：近礦蝕變帶，綠泥石化花崗巖(M-3)。巖石呈灰白色-淡綠色，中粗粒不等粒結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造(圖3d)。鏡下呈似斑狀結(jié)構(gòu)，斑晶主要由鉀長(zhǎng)石、斜長(zhǎng)石和石英組成(圖4g)；基質(zhì)具細(xì)粒結(jié)構(gòu)，主要由石英、長(zhǎng)石及黑云母組成。巖石整體發(fā)育強(qiáng)烈粘土化、絹云母化、綠泥石化、伊利石化和碳酸鹽化等(圖4g, h)。斑晶：鉀長(zhǎng)石呈他形板狀，整體發(fā)育強(qiáng)烈粘土化，局部絹云母化，少數(shù)晶內(nèi)裂紋發(fā)育，且包含有小顆粒石英，形成包含結(jié)構(gòu)(圖4g)，個(gè)別鉀長(zhǎng)石中穿插有多條寬度不等的方解石微細(xì)脈(圖4h)。斜長(zhǎng)石呈他形板狀，整體發(fā)育強(qiáng)烈絹云母化，少數(shù)已蝕變完全，僅保留長(zhǎng)石的板狀外形；部分斜長(zhǎng)石沿邊緣向核部發(fā)育較強(qiáng)伊利石化，新生蝕變礦物伊利石/水云母呈細(xì)小葉片狀、蠕蟲狀分布(圖4h)。石英呈他形粒狀，受構(gòu)造作用影響，晶內(nèi)裂紋發(fā)育普遍?；|(zhì)：石英呈他形粒狀，晶內(nèi)裂紋明顯；長(zhǎng)石均遭受不同程度絹云母化、粘土化蝕變；黑云母發(fā)育較強(qiáng)綠泥石化，且沿邊部及解理縫析出有不透明鐵質(zhì)組分(圖4g)；另外，少數(shù)黑云母晶內(nèi)包裹有鋯石等副礦物，沿解理縫周圍發(fā)育有黑而濃的放射性“暈圈”；基質(zhì)中常見黑云母、長(zhǎng)石、石英兩兩結(jié)合形成文象結(jié)構(gòu)。背散射電子圖像顯示鈾礦物以鈾石為主(圖4i)，多分布于黃鐵礦和石英周圍，整體呈他形不規(guī)則粒狀晶；鈾石和黃鐵礦周圍見較多細(xì)小葉片狀、細(xì)鱗片狀絹云母和伊利石；黃鐵礦呈半自形-他形粒狀，局部以星點(diǎn)狀形式分布，少數(shù)黃鐵礦邊緣環(huán)繞粒狀鈾石顆粒。主要蝕變礦物組合：粘土化-綠泥石化-絹云母化→黃鐵礦化→碳酸鹽化。

Ⅳ帶：遠(yuǎn)礦蝕變帶，堿交代蝕變花崗巖(M-4)。巖石呈肉紅色，堿交代蝕變作用(鉀化)明顯，整體呈現(xiàn)出鉀長(zhǎng)石增多而斜長(zhǎng)石、石英含量相對(duì)減少的趨勢(shì)，漸變過程在手標(biāo)本中尤為明顯(圖3e)。巖石具似斑狀結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造。斑晶主要由鉀長(zhǎng)石和少量石英組成；基質(zhì)具細(xì)粒結(jié)構(gòu)，主要由斜長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石及石英組成；副礦物見不透明金屬礦物，多為赤鐵礦。巖石整體發(fā)育強(qiáng)烈鉀化、粘土化和不同程度的絹云母化、碳酸鹽化(圖4j, k)。鉀長(zhǎng)石多為條紋長(zhǎng)石，其晶內(nèi)為半自形板狀、網(wǎng)狀斜長(zhǎng)石(鈉長(zhǎng)石)所交代，形成以鉀長(zhǎng)石為主晶的正條紋長(zhǎng)石(圖4j)，鉀長(zhǎng)石整體粘土化強(qiáng)烈，局部發(fā)育卡式雙晶和條紋結(jié)構(gòu)；另外，少數(shù)鉀長(zhǎng)石晶內(nèi)充填有后期碳酸鹽微細(xì)脈(圖4k)。斜長(zhǎng)石(以鈉長(zhǎng)石為主)，多以板狀及不規(guī)則狀穿插交代于鉀長(zhǎng)石晶內(nèi)，邊部發(fā)育輕微絹云母化(圖4j)。石英呈他形粒狀，受粘土化影響，石英晶體表面吸附有泥質(zhì)組分而略顯臟雜(圖4k)。背散射電子圖像顯示，半自形板狀鉀長(zhǎng)石晶體內(nèi)出露有薄板狀鈉長(zhǎng)石，晶體表面干凈；鈉長(zhǎng)石晶體內(nèi)部和邊部常形成空洞，其中分布有少量細(xì)鱗片狀絹云母和少量絮狀、塵埃狀赤鐵礦(圖4l)。主要蝕變礦物組合：鉀化-粘土化→絹云母化→碳酸鹽化。

Ⅴ帶：中粗粒斑狀黑云母花崗巖(M-F)。巖石整體呈灰白-淺肉紅色，似斑狀結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造(圖3f)。斑晶主要由鉀長(zhǎng)石、斜長(zhǎng)石及石英組成；基質(zhì)具細(xì)-微粒結(jié)構(gòu)，主要由斜長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石、石英、黑云母和少量白云母組成；副礦物為不透明金屬礦物、磷灰石、鋯石和綠簾石等。此外，鉀長(zhǎng)石和斜長(zhǎng)石發(fā)育輕微的粘土化蝕變。

表2各元素的檢測(cè)限(主量元素:wt%；稀土和微量元素:×10-6)

Table 2 The detection limit of each element (major elements: wt%; trace elements: ×10-6)

檢測(cè)項(xiàng)目Al2O3CaOK2OMgOMnONa2OP2O5SiO2TiO2LOIFeOFe2O3TAs檢出限0.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.2檢測(cè)項(xiàng)目BaBeBiCoCsCuGaHfMoNbPbRbSc檢出限0.50.050.010.10.010.20.10.20.050.20.50.20.1檢測(cè)項(xiàng)目SnSrTaThUVWZnZrYLaCePr檢出限0.20.10.10.010.0510.1220.50.50.50.03檢測(cè)項(xiàng)目NdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu檢出限0.10.030.030.050.010.050.010.030.010.030.01

表3棉花坑鈾礦床礦石、蝕變巖和新鮮巖石的主量元素含量(wt%)及數(shù)據(jù)處理結(jié)果

Table 3 Major elements contents and data processing results of ores, alterated rocks and fresh rocks in Mianhuakeng uranium deposit (wt%)

數(shù)據(jù)蝕變帶樣品號(hào)Al2O3CaOK2OMgOMnONa2OP2O5SiO2TiO2Fe2OT3FeOLOI標(biāo)準(zhǔn)化系數(shù)原始數(shù)據(jù)ⅠM-19.081.164.471.090.040.070.0179.470.050.351.042.271.35ⅡM-210.141.003.860.990.040.090.0178.640.040.681.012.671.21ⅢM-312.230.394.411.860.050.080.0176.370.080.561.222.731.00ⅣM-411.760.695.380.130.032.490.0477.160.020.550.801.031.04ⅤM-F(4)14.021.335.420.400.052.810.1372.320.250.221.920.75標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)ⅠM-112.231.566.021.470.050.090.01107.040.070.481.403.06ⅡM-212.231.214.661.190.050.110.0194.850.050.821.223.22ⅢM-312.230.394.411.860.050.080.0176.370.080.561.222.73ⅣM-412.230.725.600.140.032.590.0480.250.020.570.831.07投圖數(shù)據(jù)ⅠM-117.4443.9755.5218.4759.261.343.5644.406.8721.7432.8760.95ⅡM-217.4433.9442.9315.0253.071.553.1939.344.9237.2228.5964.19ⅢM-317.4410.9840.6623.4055.001.142.6431.688.1625.7028.6354.42ⅣM-417.4420.2051.591.7034.3236.8610.9933.292.1226.1019.5321.35ⅤM-F(4)20.0037.5050.005.0055.0040.0035.0030.0025.0010.0045.0015.00縮放系數(shù)1.4328.149.2212.58110014.23264.150.41102.045.5323.4719.93遷移率ⅠM-100.340.273.230.24-0.96-0.880.70-0.681.49-0.163.66ⅡM-200.04-0.022.440.11-0.96-0.900.50-0.773.27-0.273.91ⅢM-30-0.66-0.074.370.15-0.97-0.910.21-0.631.95-0.273.16ⅣM-40-0.380.18-0.61-0.280.06-0.640.27-0.901.99-0.500.63

注：“-”代表遷出；標(biāo)準(zhǔn)化系數(shù)計(jì)算方法：樣品M-3的不活動(dòng)組分(Al2O3)含量/其他蝕變樣品的不活動(dòng)組分(Al2O3)含量；表4、表5同

2.2 樣品測(cè)試

在上述詳細(xì)的巖相學(xué)和礦相學(xué)觀察基礎(chǔ)上，對(duì)代表性巖礦石樣品進(jìn)行粉碎、研磨至200目，送至廣州澳實(shí)礦物實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心進(jìn)行主量、微量和稀土元素分析。主量元素分析儀器是由荷蘭生產(chǎn)的X射線熒光光譜儀(XRF)，型號(hào)為PANalytical PW2424，測(cè)試分析結(jié)果相對(duì)偏差(RD)<5%，相對(duì)誤差(RE)小于2%，詳細(xì)的分析流程見GB/T 14506.14—2010“硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法”。微量元素和稀土元素分析儀器是由美國(guó)生產(chǎn)的電感耦合等離子質(zhì)譜儀 (ICP-MS)，型號(hào)為Agilent 7700X，相對(duì)偏差(RD)<10%，相對(duì)誤差(RE)小于10%，測(cè)試方法依據(jù) DZ/T 0223—2001“電感耦合等離子質(zhì)譜分析方法通則”，詳細(xì)分析流程見Quetal.(2004)。各元素的檢測(cè)限見表2，測(cè)試結(jié)果見表3、表4和表5，表6為各元素的特征值。

表4棉花坑鈾礦床礦石、蝕變巖和新鮮巖石的微量元素含量(×10-6)及數(shù)據(jù)處理結(jié)果

Table 4 Trace elements contents and data processing results of ores, alterated rocks and fresh rocks in Mianhuakeng uranium deposit (×10-6)

數(shù)據(jù)蝕變帶樣品號(hào)AsBaBeBiCoCsCuGaHfMoNbPb標(biāo)準(zhǔn)化系數(shù)原始數(shù)據(jù)ⅠM-113.196.26.282.820.829.45.115.54.25.9215.246.31.35ⅡM-211.388.910.101.040.826.54.817.54.02.7512.942.71.21ⅢM-310.177.46.330.700.925.21.819.95.73.5320.130.11.00ⅣM-43.232.713.0512.850.518.1516.216.24.40.9325.236.21.04ⅤM-F(4)5.9491.07.390.962.528.654.920.55.71.6720.442.8標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)ⅠM-117.6129.68.463.801.139.66.920.95.77.9720.562.4ⅡM-213.6107.212.181.251.032.05.821.14.83.3215.651.5ⅢM-310.177.46.330.700.925.21.819.95.73.5320.130.1ⅣM-43.334.013.5713.360.518.916.816.84.60.9726.237.6投圖數(shù)據(jù)ⅠM-130.013.217.1619.8917.141.4627.925.535.047.7555.265.5ⅡM-223.210.924.726.5715.333.4723.525.829.919.8641.954.1ⅢM-317.27.912.843.6614.326.397.324.335.321.1454.231.6ⅣM-45.73.527.5469.978.219.7768.420.628.35.7970.739.6ⅤM-F(4)10.050.015.005.0040.030.0020.025.035.010.0055.045.0縮放系數(shù)1.700.102.035.2415.841.054.061.226.195.992.701.05遷移率ⅠM-12.44-0.700.313.56-0.510.580.600.170.154.470.150.67ⅡM-21.66-0.750.890.51-0.560.280.350.18-0.021.28-0.130.38ⅢM-30.97-0.82-0.02-0.16-0.590.01-0.580.110.161.420.13-0.19ⅣM-4-0.35-0.921.1015.04-0.76-0.242.92-0.06-0.07-0.340.470.01數(shù)據(jù)蝕變帶樣品號(hào)RbScSnSrTaThUVWZnZrY標(biāo)準(zhǔn)化系數(shù)原始數(shù)據(jù)ⅠM-14371.75.965.22.537.4117554.1459536.21.35ⅡM-23761.44.758.31.736.453255.43010016.91.21ⅢM-34362.55.740.72.545.8144.552.75113419.11.00ⅣM-46461.611.834.98.731.787.837.5178364.21.04ⅤM-F(4)3865.212.0104.93.036.518.3225.65418633.8標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)ⅠM-15892.37.987.83.450.4158375.56112848.8ⅡM-24531.75.770.32.143.964266.53612120.4ⅢM-34362.55.740.72.545.8144.552.75113419.1ⅣM-46721.712.336.39.033.09137.8188666.8投圖數(shù)據(jù)ⅠM-16124.131.541.917.162.1433.0924.8142428.8ⅡM-24717.822.433.610.454.1175.6829.282312.1ⅢM-34526.322.619.412.756.439.5712.1122511.3ⅣM-47017.548.617.346.040.625.0435.041639.5ⅤM-F(4)4055.047.550.115.045.05.03025.012.53520.0縮放系數(shù)0.1010.533.960.485.081.230.271.384.480.230.190.59遷移率ⅠM-10.75-0.50-0.24-0.040.310.5898.29-0.640.140.29-0.210.65ⅡM-20.35-0.63-0.46-0.23-0.200.3839.26-0.680.34-0.23-0.26-0.31ⅢM-30.30-0.45-0.46-0.56-0.030.448.07-0.74-0.440.09-0.17-0.35ⅣM-41.00-0.630.17-0.602.520.034.73-0.840.60-0.62-0.471.26

3 元素地球化學(xué)特征

3.1 主量元素特征

主量元素分析結(jié)果見表3、表6和圖5顯示，新鮮花崗巖(長(zhǎng)江巖體)SiO2的平均含量為72.32%；Na2O+K2O的平均值為8.23%；Na2O/K2O的平均值為0.52；里特曼指數(shù)(σ)的平均值為2.31；Al2O3的平均含量(14.02%)大于CaO+Na2O+K2O的平均值(9.6%)，A/NK平均值為1.33，A/CNK平均值為1.09，屬高鉀鈣堿性弱過鋁質(zhì)系列巖石。

與新鮮花崗巖相比，蝕變花崗巖和礦石中Al2O3的含量有所降低，含量分別為14.02%和12.23%～9.08%；Na2O含量明顯降低，含量分別為2.81%和2.49%～0.07%，Na2O消失殆盡；K2O含量有所降低，含量分別為5.42%和5.38%～3.86%；CaO和MgO含量變化較大，含量分別為1.33%和0.39%～1.16%，0.40%和0.13%～1.86%；MnO和P2O5的含量都有不同程度的降低，含量分別0.05%和0.05%～0.03%，0.13%和0.04%～0.01%；Fe2O3和FeO整體上呈現(xiàn)“此消彼長(zhǎng)”的變化關(guān)系，即從新鮮花崗巖→蝕變巖花崗巖→鈾礦石，F(xiàn)e2O3增加(0.22%→0.55%～0.56%→0.35%～0.68%)，而FeO降低(1.92%→0.80%～1.22%→ 1.01%～1.04%)；TiO2含量有所降低，含量分別為0.25%和0.02%～0.08%；LOI含量分別為0.75%和1.03%～2.73%。

表5棉花坑鈾礦床礦石、蝕變巖和新鮮巖石的稀土元素含量(×10-6)及數(shù)據(jù)處理結(jié)果

Table 5 Rare earth elements contents and data processing results of ores, alterated rocks and fresh rocks in Mianhuakeng uranium deposit (×10-6)

數(shù)據(jù)蝕變帶樣品號(hào)LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu標(biāo)準(zhǔn)化系數(shù)原始數(shù)據(jù)ⅠM-118.338.05.1120.05.550.475.821.046.021.344.080.594.010.611.35ⅡM-26.813.21.527.02.090.212.560.503.420.742.310.352.350.371.21ⅢM-333.264.57.7828.46.100.305.110.663.860.792.330.332.050.331.00ⅣM-412.828.83.9818.07.220.179.051.6911.32.337.041.076.891.001.04ⅤM-F(4)49.799.711.344.48.980.927.411.086.251.263.530.503.330.51標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)ⅠM-124.651.26.8826.97.480.637.841.408.111.805.500.795.400.82ⅡM-28.215.91.838.42.520.253.090.604.120.892.790.422.830.45ⅢM-333.264.57.7828.46.100.305.110.663.860.792.330.332.050.33ⅣM-413.330.04.1418.77.510.189.411.7611.752.427.321.117.171.04投圖數(shù)據(jù)ⅠM-127.325.727.524.329.120.626.525.919.514.37.7911.920.328.5ⅡM-29.18.07.317.69.828.2610.411.29.907.073.956.3310.615.5ⅢM-336.832.331.025.623.89.7817.212.29.266.263.304.957.6911.4ⅣM-414.715.016.516.929.35.7731.832.528.219.210.416.726.936.0ⅤM-F(4)55.050.045.040.035.030.025.020.015.010.05.007.5012.517.5縮放系數(shù)1.110.503.990.903.9032.613.3718.522.407.921.4215.003.7534.65遷移率ⅠM-1-0.43-0.41-0.30-0.30-0.05-0.210.210.490.490.640.790.820.860.87ⅡM-2-0.81-0.82-0.81-0.78-0.68-0.68-0.52-0.36-0.24-0.19-0.09-0.03-0.020.01ⅢM-3-0.23-0.26-0.21-0.27-0.22-0.63-0.21-0.30-0.29-0.28-0.24-0.24-0.29-0.25ⅣM-4-0.69-0.66-0.58-0.52-0.04-0.780.460.871.151.201.381.551.471.36

表6棉花坑鈾礦床礦石、蝕變巖和新鮮巖石主量、微量和稀土元素的特征值

Table 6 Characteristic values of major, trace and rare earth elements of ores, alterated rocks and fresh rocks in Mianhuakeng uranium deposit

樣品號(hào)M-1M-2M-3M-4M-F(4)Na2O+K2O4.54 3.95 4.49 7.87 8.23 Na2O/K2O0.02 0.02 0.02 0.46 0.52 σ0.57 0.44 0.60 1.81 2.31 CaO+Na2O+K2O5.70 4.95 4.88 8.56 9.57 A/NK————1.33A/CNK————1.09 OI0.25 0.40 0.32 0.41 0.10 Th/U0.03 0.07 0.32 0.36 2.00 Sm/Nd0.280.300.210.400.20 ∑REE110.943.42155.7111.3238.8 LREE87.4330.82140.370.97215.0 HREE23.5112.6015.4640.3723.87 LREE/HREE3.722.459.071.769.31 (La/Yb)N3.27 2.08 11.62 1.33 12.37 δEu0.250.280.160.060.34 δCe0.95 0.97 0.95 0.98 0.99

注：里特曼指數(shù)σ=(Na2O+K2O)2/(SiO2-43)，氧化指數(shù)OI=Fe2O3/(Fe2O3+FeO)，A/NK=摩爾Al2O3/(摩爾Na2O+摩爾K2O)，鋁飽和指數(shù)A/CNK=摩爾Al2O3/(摩爾CaO+摩爾Na2O+摩爾K2O)

圖5 棉花坑鈾礦床各蝕變帶主量元素含量圖Fig.5 Diagrams of major element contents in alteration zones of the Mianhuakeng uranium deposit

圖6 棉花坑鈾礦床各類巖石CaO-K2O-MgO (a)和(MgO+Fe2O3T)-CaO-Al2O3 (b)三元圖解Fig.6 Various rocks from the Mianhuakeng uranium deposit plotted on the CaO-K2O-MgO (a) and (MgO+Fe2O3T)-CaO-Al2O3 (b) ternary diagrams

整體上，從新鮮花崗巖→遠(yuǎn)礦蝕變帶→近礦蝕變帶→礦旁蝕變帶→礦化中心帶，隨著蝕變程度的增強(qiáng)，SiO2的含量、U的含量也明顯增高，礦化中心帶鈾礦石中的SiO2含量最高，這種富SiO2的特征與棉花坑礦床屬于硅化帶型鈾礦相契合。氧化指數(shù)(OI)和燒失量(LOI)從邊緣至礦化中心整體上呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，即(0.10→0.32～0.41→0.25～0.40)和(0.75%→1.03%～2.73%→2.27%～2.67%)暗示了成礦流體具有相對(duì)高的氧逸度、并富集揮發(fā)分和礦化劑(如H2O、CO2、F等)的特性。另外，礦化蝕變帶中的敏感元素Ca-K-Mg三元圖解(圖6a)以及(MgO+Fe2O3T)-CaO-Al2O3三元圖解(圖6b)表明棉花坑鈾礦床主要為赤鐵礦化和水云母化的疊加，結(jié)合樣品手標(biāo)本特征(圖3b, c為鈾礦石，分別發(fā)育赤鐵礦化和水云母化/伊利石化)和鏡下特征(圖4b, e，可觀察到微粒赤鐵礦化、絹云母化和水云母化/伊利石化)可進(jìn)一步表明兩者的疊加有利于鈾成礦；赤鐵礦化、水云母化和綠泥石化蝕變帶中的巖石相對(duì)新鮮花巖更富集MgO+Fe2O3，即赤鐵礦化、水云母化和綠泥石化蝕變能促進(jìn)成礦元素的聚集而有利于成礦(張炳林等，2017)。

3.2 微量元素特征

微量元素的含量及其比值可以有效的反映礦化蝕變過程中成礦流體的行為特征和不同微量元素與成礦元素之間的關(guān)系(趙振華，1992；王正慶等，2018)。

新鮮花崗巖、蝕變巖花崗巖和鈾礦石均以富集大離子親石元素(LILE)Rb、Cs、U，強(qiáng)烈虧損Ba、Sr為特征(表4、圖7a)；而高場(chǎng)強(qiáng)元素(HIFS)Nb、Ta、Hf、Th則相對(duì)穩(wěn)定，Zr則明顯虧損；過渡族元素Sc、V、Co明顯虧損；同時(shí)Mo、Bi、Pb、As元素出現(xiàn)不同程度的富集，Sn、Zn、Ga元素均不同程度的虧損，Be、Cu、W元素則無明顯的變化規(guī)律。此外，各類巖石原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化分布曲線類似，說明新鮮花崗巖、蝕變巖花崗巖和鈾礦石之間的繼承關(guān)系明顯。

從新鮮花崗巖→遠(yuǎn)礦蝕變帶→近礦蝕變帶→礦旁蝕變帶→礦化中心帶，各蝕變帶中的微量元素含量變化不一致，但隨著蝕變程度的增強(qiáng)以及U含量的增高，微量元素(如Th、Mo、Bi、Be、As、Pb、Cu等)的含量除在個(gè)別蝕變帶以外，總體上呈現(xiàn)出逐漸增高的趨勢(shì)，暗示了成礦流體在運(yùn)移過程中攜帶了多種微量元素，這與棉花坑鈾礦床附近和外圍出現(xiàn)的含鎢-鉬-多金屬硫化物石英脈的現(xiàn)象以及與南嶺地區(qū)的鈾-鉬-鈹-鉛等多金屬成礦帶的特征相吻合(金景福等，1992；舒良樹等，2006；陳振宇等，2014)。

圖7 棉花坑鈾礦床各類巖石原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蛛網(wǎng)圖(a)和球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分圖(b)(標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Sun and McDonough, 1989)Fig.7 Primitive mantle-normalized trace element spider diagrams (a) and chondrite-normalized REE patterns (b) of various rocks from the Mianhuakeng uranium deposit (normalization values after Sun and McDonough, 1989)

3.3 稀土元素特征

稀土元素的含量及其特征值不僅可以反映成巖成礦的物理化學(xué)條件，而且可以有效的作為成礦流體性質(zhì)和來源的示蹤劑(趙振華，1992；王正慶等，2018；吳德海等，2019)。

新鮮花崗巖的稀土元素具有總量高(∑REE平均值為238.8×10-6)、輕重稀土元素分餾明顯(LREE/HREE平均值為9.31，(La/Yb)N平均值為12.37)、明顯的負(fù)銪異常(δEu平均值為0.34)和基本無鈰異常(δCe平均值為0.99)的特征，其球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式為輕稀土富集“右傾”型(表5、表6、圖7b)；各礦化蝕變帶中的蝕變巖石與新鮮花崗巖的稀土元素配分模式類似，說明在熱液蝕變過程中成礦流體對(duì)稀土元素的整體配分模式影響較小，但促進(jìn)了LREE和HREE的活化遷移，導(dǎo)致LREE和HREE的濃度發(fā)生了稍大變化；礦化中心帶赤鐵礦化鈾礦石與礦旁蝕變帶水云母化鈾礦石的稀土元素配分曲線趨勢(shì)基本一致，暗示了礦床成礦物質(zhì)來源的一致性和成礦環(huán)境的統(tǒng)一性，即相同REE組成特征的熱液流體與同質(zhì)花崗巖的水巖相互作用的結(jié)果。

從新鮮花崗巖→蝕變巖花崗巖→鈾礦石，∑REE明顯降低(238.8×10-6→155.7×10-6～111.3×10-6→110.9×10-6～43.42×10-6)，主要表現(xiàn)為L(zhǎng)REE的顯著降低(215.0×10-6→140.3×10-6～70.97×10-6→87.43×10-6～30.82×10-6)，HREE除了在堿交代蝕變巖中表現(xiàn)為富集外，在其余蝕變帶均表現(xiàn)為虧損狀態(tài)；LREE的虧損程度明顯大于HREE的虧損程度，也導(dǎo)致了輕重稀土元素分餾程度不斷降低(LREE/HREE：9.31→9.07～1.76→3.72～2.45，(La/Yb)N：12.37→11.62～1.33→3.27～2.08)，在球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式圖上表現(xiàn)為由輕稀土富集“右傾”型特征逐漸改變?yōu)檩p稀土略微富集的“海鷗”型特征；δCe比較穩(wěn)定，無明顯變化(0.99→0.98～0.95→0.97～0.95)；δEu則呈現(xiàn)出“V”型變化，即從新鮮花崗巖→蝕變巖花崗巖→鈾礦石，δEu先降低后增高(0.34→0.16～0.06→0.28～0.25)。

綜合微量元素和稀土元素特征，新鮮花崗巖(長(zhǎng)江巖體)的鈾含量(平均值18.3×10-6)明顯高于華南產(chǎn)鈾花崗巖體鈾含量的平均值(3.0×10-6；余達(dá)淦，1979；余達(dá)淦等，2005)，遠(yuǎn)高于中國(guó)東部地殼鈾含量的平均值(1.5×10-6；Gaoetal., 1998；高山等，1999)和全球花崗巖鈾含量的平均值(3.0×10-6；章邦桐等，1988)，表明長(zhǎng)江巖體具備為區(qū)內(nèi)鈾成礦提供充足鈾源的潛力；棉花坑鈾礦床各類樣品的微量和稀土元素分布曲線相似程度高，且在一定程度上存在遞變關(guān)系(圖7)，也暗示了該礦床的鈾源主要來自賦礦圍巖長(zhǎng)江巖體。

4 質(zhì)量平衡計(jì)算與元素遷移特征

熱液蝕變過程必然會(huì)發(fā)生物質(zhì)交換，其實(shí)質(zhì)是特定物理化學(xué)條件下元素在熱液流體與巖石之間的活化、遷移和沉淀的過程(李海東等，2016；張炳林等，2017)。研究熱液蝕變過程中元素的遷移規(guī)律，有助于認(rèn)識(shí)元素的地球化學(xué)性質(zhì)、熱液蝕變作用的性質(zhì)以及成巖成礦作用機(jī)理(魏俊浩等，2000；張可清和楊勇，2002；陳言飛等，2018)。然而直接比較不同樣品之間物質(zhì)組分的含量差異并不能真正地反映蝕變過程中組分的遷移情況，因?yàn)榻淮g變作用大多數(shù)處于開放體系，存在“閉合問題”，蝕變前后巖石的總質(zhì)量一般會(huì)發(fā)生變化(Ague and van Haren，1996；鄧海琳等，1999；郭順等，2013)。為了消除開放體系中“閉合問題”對(duì)樣品總質(zhì)量的干擾和影響，本文采用質(zhì)量平衡計(jì)算方法(標(biāo)準(zhǔn)化Isocon圖解法)來研究礦化蝕過程中各組分的變化和遷移規(guī)律(Gresens，1967；Grant，1986；Ague，1994，1997；郭順等，2013)。從各樣品的巖相學(xué)特征(圖3、圖4)可知，各樣品在蝕變前均屬于長(zhǎng)江巖體中粗-中粒斑狀黑云母花崗巖，滿足蝕變過程中元素質(zhì)量平衡計(jì)算的前提條件(郭順等，2013；王正慶等，2018)。

圖8 棉花坑鈾礦床不活動(dòng)組分雙變量(a)和Zr-Al2O3雙變量判別圖解(b)圖a中各組分前面的數(shù)字含義為未蝕變樣品和代表性蝕變樣品中各組分含量同時(shí)縮放的系數(shù)；圖b中的“*”原始數(shù)據(jù)引自傅麗雯，2015Fig.8 Bivariate discriminant diagrams for immobile composition (a) and Zr vs. Al2O3 (b) in Mianhuakeng uranium deposit

4.1 標(biāo)準(zhǔn)化Isocon圖解法

Guoetal.(2009)提出了“標(biāo)準(zhǔn)化Isocon圖解法”，詳細(xì)的推導(dǎo)及擬合步驟見文獻(xiàn)(Guoetal., 2009；郭順等，2013；李海東等，2016)。李海東等(2016)、劉軍港等(2017)和王正慶等(2018)已將“標(biāo)準(zhǔn)化Isocon圖解法”成功應(yīng)用于鈾礦床的礦化蝕變研究中，實(shí)際效果良好。

質(zhì)量平衡計(jì)算的關(guān)鍵步驟是確定不活動(dòng)組分(Grant，1986；郭順等，2013)。本文不活動(dòng)組分判別圖解雖然顯示Al2O3、K2O、FeO大致位于一條經(jīng)過原點(diǎn)的直線上(圖8a)，但考慮到棉花坑鈾礦床各蝕變帶發(fā)育不同程度赤鐵礦化(圖3b, e)、黃鐵礦化(圖4c, i)和堿交代蝕變(圖4j, l)，因此認(rèn)為FeO和K2O不適合作為質(zhì)量平衡計(jì)算的不活動(dòng)組分；雖然礦床各蝕變帶與Al元素相關(guān)的蝕變有伊利石化/水云母化、絹云母化以及綠泥石化等，但這些蝕變都基本保留了原巖結(jié)構(gòu)且Al元素也穩(wěn)定存在于新生蝕變礦物的晶格中(如黑云母→綠泥石，斜長(zhǎng)石/鉀長(zhǎng)石→絹云母/伊利石)，未發(fā)生明顯的位移(鐘軍等，2016)，再結(jié)合Zr-Al2O3雙變量圖解(圖8b)，投影點(diǎn)能夠擬合成一條大致經(jīng)過原點(diǎn)的直線，所以本文選用Al2O3作為不活動(dòng)組分。以Al2O3作為不活動(dòng)組分確定的Isocon線、標(biāo)準(zhǔn)化擬合結(jié)果以及主量、微量和稀土元素的遷移結(jié)果見圖9，質(zhì)量平衡計(jì)算的特征參數(shù)和組分的遷移率見表3、表4和表5。圖9中，組分投影點(diǎn)位于Isocon線上，代表該組分在礦化蝕變過程中基本無帶入或遷出；組分投影點(diǎn)位于Isocon線上方，代表該組分在礦化蝕變過程中帶入；組分投影點(diǎn)位于Isocon線下方，代表該組分在礦化蝕變過程中遷出；組分投影點(diǎn)與Isocon線的距離則反映該組分帶入或遷出的程度(Grant，1986；郭順等，2013)。

4.2 元素遷移特征

棉花坑鈾礦床主量元素的遷移率(表3)及其標(biāo)準(zhǔn)化Isocon圖解(圖9a)顯示，SiO2、Fe2O3和LOI均位于Isocon線的上方，在熱液蝕變過程中表現(xiàn)為帶入；TiO2、P2O5和FeO均位于Isocon線的下方，在熱液蝕變過程中表現(xiàn)為遷出；Na2O在遠(yuǎn)礦蝕變帶(堿交代巖)呈微弱帶入，在其他蝕變帶則強(qiáng)烈遷出；K2O在礦旁蝕變帶(水云母化)相對(duì)穩(wěn)定，在近礦蝕變帶(綠泥石化)微弱遷出，遠(yuǎn)礦蝕變帶(堿交代巖)和礦化中心帶(赤鐵礦化)明顯帶入；CaO在礦化中心帶(赤鐵礦化)的帶入程度明顯高于礦旁蝕變帶(水云母化)，在近礦蝕變帶(綠泥石化)和遠(yuǎn)礦蝕變帶(堿交代巖)遷出；MgO和MnO都表現(xiàn)為在遠(yuǎn)礦蝕變帶(堿交代巖)遷出，在其他蝕變帶均為帶入，但在不同蝕變帶中的遷移率不同。從主量元素的遷移特征可以看出，熱液蝕變過程中主量元素的帶入率略大于遷出率，SiO2、Fe2O3、LOI(各蝕變帶均為帶入)和TiO2、P2O5、FeO(各蝕變帶均為遷出)與鈾成礦作用密切相關(guān)。

圖9 棉花坑鈾礦床主量、微量和稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化Isocon圖解Fig.9 Major, trace and rare earth elements standardized Isocon illustrations of Mianhuakeng uranium deposit

微量元素遷移率(表4)及其標(biāo)準(zhǔn)化Isocon圖解(圖9b, c)顯示，大離子親石元素Rb、Th、U位于Isocon線的上方，在熱液蝕變過程中表現(xiàn)為帶入，且Th和U的帶入趨勢(shì)基本一致，即從遠(yuǎn)礦蝕變帶→礦化中心帶，帶入率越來越高；大離子親石元素Ba、Sr，高場(chǎng)強(qiáng)元素Zr以及過渡族元素Sc、V、Co位于Isocon線的下方，在熱液蝕變過程中表現(xiàn)為遷出，且Ba、Sr、V、Co之間的遷出趨勢(shì)完全一致，表現(xiàn)為從遠(yuǎn)礦蝕變帶→礦化中心帶，遷出率越來越低；高-中溫成礦元素W、Bi、Be、Cu、Pb在近礦(綠泥石化)蝕變帶均表現(xiàn)為不同程度的遷出，在其他蝕變帶則表現(xiàn)為不同程度的帶入；Mo、As、Ga、Cs在遠(yuǎn)礦(堿交代巖)蝕變帶中表現(xiàn)為不同程度的遷出，在其他蝕變帶則表現(xiàn)為不同程度的帶入；Zn、Hf在遠(yuǎn)礦(堿交代巖)蝕變帶和礦旁(水云母化)蝕變帶表現(xiàn)為遷出，在近礦(綠泥石化)蝕變帶和礦化中心(赤鐵礦化)帶則表現(xiàn)為帶入；Ta、Y在近礦(綠泥石化)蝕變帶和礦旁(水云母化)蝕變帶中遷出，在遠(yuǎn)礦(堿交代巖)蝕變帶和礦化中心(赤鐵礦化)帶帶入；Nb在礦旁(水云母化)蝕變帶遷出，在其他蝕變帶帶入；Sn在遠(yuǎn)礦(堿交代巖)蝕變帶帶入，在其他蝕變帶遷出。從微量元素的遷移特征可以看出，熱液蝕變過程中微量元素的帶入率大于遷出率，Th、Pb、Cs、Mo、As(礦化中心帶帶入率最大)和Ba、Sr、Co、V(礦化中心帶遷出率最小)與鈾成礦作用密切相關(guān)。

稀土元素遷移率(表5)及其標(biāo)準(zhǔn)化Isocon圖解(圖9d)顯示，輕稀土元素(LREE：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu)均位于Isocon線的下方，在熱液蝕變過程中表現(xiàn)為遷出，且在各蝕變帶中的遷出率基本一致；重稀土元素(HREE：Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb)在遠(yuǎn)礦(堿交代巖)蝕變帶和礦化中心帶(赤鐵礦化)帶入，在近礦(綠泥石化)蝕變帶和礦旁(水云母化)蝕變帶遷出，且在各蝕變帶中的遷移率也基本一致；Lu在近礦(綠泥石化)蝕變帶遷出，在其他蝕變帶均為帶入，其遷移率也與其他重稀土元素的遷移率基本一致。從稀土元素的遷移特征可以看出，熱液蝕變過程中稀土元素的帶入率與遷出率相當(dāng)，稀土元素與鈾成礦作用關(guān)系密切，且HREE與鈾成礦作用的關(guān)系更為明顯。

5 討論

5.1 元素遷移規(guī)律及機(jī)理

棉花坑鈾礦床熱液蝕變過程中，各蝕變帶SiO2一直處于帶入狀態(tài)，且越靠近礦化中心帶，對(duì)應(yīng)的帶入率越大，這與貫穿于整個(gè)熱液蝕變過程且越來越強(qiáng)烈的硅化作用有關(guān)，也與該礦床為硅化帶型鈾礦床的特征相吻合。在堿交帶蝕變帶中，Na2O呈輕微帶入、K2O呈明顯帶入，表明早期的堿性蝕變以鉀交代為主，同時(shí)斜長(zhǎng)石被交代形成以鉀長(zhǎng)石為主的正條紋長(zhǎng)石，這與手標(biāo)本和顯微鏡下所觀察到的現(xiàn)象一致(圖3e、圖4j)；在近礦綠泥石化帶和礦旁水云母化帶中，Na2O均強(qiáng)烈遷出、K2O不同程度遷出，這與斜長(zhǎng)石和鉀長(zhǎng)石的粘土化、絹云母化/水云母化以及黑云母的綠泥石化有關(guān)，上述熱液蝕變過程和原理見反應(yīng)方程(1)、(2)、(3)、(4)。在礦化中心帶，Na2O強(qiáng)烈遷出、K2O明顯帶入，兩者相互排斥，呈現(xiàn)出“鉀鈉不相容”現(xiàn)象，與胡寶群等(2011，2016)研究相山鈾礦田堿交代作用特征一致，即K+、Na+成分其中一種明顯增加而另一種顯著減少；另外，Na2O、K2O在各蝕變帶中的遷移特征也反映了堿交代作用可能自始至終都在進(jìn)行(陳言飛等，2018)，只是在礦化蝕變過程中，其強(qiáng)度發(fā)生了變化以及相對(duì)早期的堿交代作用被稍晚期更為強(qiáng)烈的酸性蝕變(如硅化、絹云母化和水云母化等)疊加，導(dǎo)致堿交代作用的典型特征被破壞而難以在野外、手標(biāo)本以及顯微鏡下被觀察到。CaO在礦化中心帶明顯帶入，與強(qiáng)烈的碳酸鹽化有關(guān)(圖3b、圖4a)；雖然在遠(yuǎn)礦堿交代巖蝕變帶和近礦綠泥石化蝕變帶也出現(xiàn)少量碳酸鹽脈(圖4h, k)，但CaO呈遷出狀態(tài)，這可以從以下兩個(gè)方面來解釋：一是花崗巖中的Na+、Ca2+主要賦存在斜長(zhǎng)石(鈉長(zhǎng)石、鈣長(zhǎng)石)中，堿交代作用過程鉀長(zhǎng)石大規(guī)模交代斜長(zhǎng)石，形成了主晶為鉀長(zhǎng)石、客晶為鈉長(zhǎng)石的正條紋長(zhǎng)石如圖3e和圖4j，過程和原理見反應(yīng)方程(4)，交代反應(yīng)后多余的Ca質(zhì)成分進(jìn)入流體大部分被帶走，少量可能參與了碳酸鹽脈的形成(圖4h, k)；二是熱液蝕變過程中，含Ca副礦物(磷灰石、榍石、綠簾石等)的分解也可能造成Ca質(zhì)成分進(jìn)熱液流體而被帶走，但這種方式遠(yuǎn)比第一種方式的影響小。TiO2在各蝕變帶都表現(xiàn)為明顯遷出，這與礦床普遍出現(xiàn)不同程度的黑云母綠泥石化蝕變密切相關(guān)，因?yàn)門i常以類質(zhì)同象的形式賦存在黑云母中，在黑云母綠泥石化過程中，Ti被釋放進(jìn)入熱液流體而被遷移帶走。P2O5在各蝕變帶中均呈遷出狀態(tài)，這可能與副礦物磷灰石等的分解有關(guān)(圖4f)。燒失量(LOI)在各蝕變帶中均呈帶入狀態(tài)，與各蝕變帶普遍存在含水礦物水云母/伊利石(圖3c和4e, h, i)、綠泥石(圖3b, d和4b, e, f, g)、絹云母(圖4a, b, g, h, j, l)以及富含揮發(fā)分和礦化劑的碳酸鹽礦物(圖3b和圖4a, d, g, h, k)密切相關(guān)。Fe2O3在各蝕變帶中均為帶入，表現(xiàn)為赤鐵礦以微顆粒的形式賦存在長(zhǎng)石及蝕變礦物的表面(圖3b, e和圖4)，而FeO在各蝕變帶中均為遷出，反映礦化蝕變過程伴隨著體系氧逸度的變化，F(xiàn)e2O3更可能是由各蝕變帶本身的FeO轉(zhuǎn)化而成；同時(shí)，棉花坑鈾礦床普遍出現(xiàn)黃鐵礦(圖4c, i)、黃銅礦和黑云母等富含鐵質(zhì)的礦物，說明在熱液蝕變過程中Fe2+和Fe3+的遷移可能受多種賦存形式的影響(李海東等，2016)。MgO和MnO都表現(xiàn)為在遠(yuǎn)礦蝕變帶遷出，在其他蝕變帶帶入，這是熱液蝕變過程中物質(zhì)組分對(duì)流平衡遷移的典型特征，即同一組分在某個(gè)蝕變帶遷出，而在另一個(gè)蝕變帶帶入所呈現(xiàn)出的“此消彼長(zhǎng)”特征(郭建，2014；李海東等，2016)。

反應(yīng)方程(1)：鉀長(zhǎng)石絹云母化

3K[AlSi3O8](鉀長(zhǎng)石)+H2O→KAl2[AlSi3O10](OH)2(絹云母)+6SiO2+K2O

反應(yīng)方程(2)：斜長(zhǎng)石絹云母化

6Na[AlSi3O8](鈉長(zhǎng)石)+3Ca[Al2Si2O8](鈣長(zhǎng)石)+2K2CO3+4H2O+4CO2→4KAl2[AlSi3O10](OH)2(絹云母)+3CaCO3+12SiO2+3Na2CO3

反應(yīng)方程(3)：黑云母綠泥石化

2K(Mg,Fe)3[AlSi3O10](OH)2(黑云母)+4H+→(Mg,Fe)5Al[AlSi3O10](OH)8(綠泥石)+(Mg,Fe)2++ 2K++3SiO2

反應(yīng)方程(4)：鉀長(zhǎng)石交代斜長(zhǎng)石

6Na[AlSi3O8] (鈉長(zhǎng)石)+6Ca[Al2Si2O8](斜長(zhǎng)石)+5K2O→10K[AlSi3O8] (鉀長(zhǎng)石)+4Al2O3+6CaO+3Na2O

熱液蝕變過程中，流體與礦物之間的離子交換和含微量元素礦物的分解是微量元素活化遷移的重要機(jī)制。離子交換機(jī)制主要取決于元素在礦物中的擴(kuò)散速率，而礦物分解機(jī)制主要取決于礦物在流體中的穩(wěn)定性(Jiangetal., 2006)。Campbelletal.(1984)認(rèn)為元素在礦物中的擴(kuò)散速率非常緩慢，與離子交換機(jī)制相比，礦物分解機(jī)制對(duì)微量元素的活化遷移作用更為明顯。Rb、Cs的離子半徑與K相似，常以類質(zhì)同象的形式賦存在于含K礦物(云母、鉀長(zhǎng)石等)中，三者在礦化中心帶都表現(xiàn)為明顯帶入，這與在熱液蝕變過程中各蝕變帶鉀長(zhǎng)石、黑云母等含K礦物發(fā)生了不同程度的絹云母、伊利石和綠泥石化有關(guān)，為熱液流體在邊緣帶萃取了K質(zhì)組分帶入到礦化中心帶所致。Sr的離子半徑與Ca相似，易與斜長(zhǎng)石、方解石、磷灰石等礦物中的Ca發(fā)生類質(zhì)同象替換，Sr在各蝕變帶都表現(xiàn)為遷出，這與斜長(zhǎng)石的強(qiáng)烈的絹云母化、伊利石化以及副礦物磷灰石的分解有關(guān)。Nb和Ta的地球化學(xué)性質(zhì)非常類似，常與多種元素發(fā)生類質(zhì)同象替換(Ta、HREE可賦存在榍石中)，兩者在各蝕變帶的遷移特征與HREE的遷移特征一致，暗示Nb和Ta的遷移特征可能主要與富稀土礦物榍石等的分解和沉淀有關(guān)。Zr和Hf的地球化學(xué)性質(zhì)非常類似，Zr在各蝕變帶均為遷出狀態(tài)，主要與鋯石分解有關(guān)；Hf可以[HfF6]2-形式遷移(Fletcher and Merino, 2001)，棉花坑鈾礦床主成礦期硅質(zhì)脈和紫黑色螢石脈特別發(fā)育，且礦床除碎裂花崗巖型鈾礦石外，還存在硅質(zhì)脈型和紫黑色螢石型鈾礦石，在礦化蝕變過程中富Si富F的成礦流體促進(jìn)了Hf活化，Hf以[HfF6]2-形式隨富Si富F的成礦流體向礦化中心遷移，因此Hf在礦化中心帶呈帶入狀態(tài)。過渡族元素Sc、V、Co在熱液蝕變過程中表現(xiàn)為遷出，Sc主要賦存在黑云母和角閃石等礦物中(Fourcade and Allegre, 1981)，Sc的遷出主要與黑云母的綠泥石化有關(guān)；Campbelletal.(1984)認(rèn)為Co、Cr、V等元素更傾向于在抗風(fēng)化能力強(qiáng)的重礦物中賦存，Co、V在各蝕變帶呈遷出狀態(tài)且兩者的遷移特征一致，可能與礦床強(qiáng)烈的硅化作用(硅質(zhì)組分明顯增加)引起的稀釋效應(yīng)有關(guān)(劉軍港等，2017)。U4+廣泛與Th4+發(fā)生等價(jià)類質(zhì)同象形成鈾釷石、鈾石、釷石等礦物，兩者在各蝕變帶的遷移特征一致，在礦化中心帶的遷移率最大；Pb作為U、Th的衰變產(chǎn)物，隨著U、Th從側(cè)緣帶到礦化中心帶遷移率的增大，Pb在礦化中心帶的遷移率也達(dá)到了最大值。總體上，微量元素在礦化中心帶呈帶入狀態(tài)，即使有些元素在各蝕變帶都呈遷出狀態(tài)，其遷出率在礦化中心帶也表現(xiàn)為最小，這些特征暗示了在礦化蝕變過程中，熱液流體對(duì)賦礦圍巖中的微量元素進(jìn)行了活化、淋濾萃取和遷移(賦礦圍巖元素的遷出)，促進(jìn)成礦元素的聚集而有利于成礦。

研究表明，花崗巖中的稀土元素主要賦存在副礦物(如鋯石、榍石、褐簾石、磷釔礦、獨(dú)居石等副礦物)中，而賦存在造巖礦物中的含量很少(牟保磊，1999)。然而，王翠云等(2012)、劉軍港等(2017)認(rèn)為熱液蝕變過程中稀土元素含量的變化并非取決于含稀土礦物(副礦物)的蝕變分解，而是主要受巖漿-熱液作用的影響。稀土元素(從LREE→HREE)隨著原子序數(shù)的增加，其離子半徑越來越小，與F-、[HCO3]-、[CO3]2-、[PO4]3-等形成絡(luò)陰離子的能力和穩(wěn)定性越來越強(qiáng)，正因HREE形成絡(luò)合物的能力和穩(wěn)定性大于LREE，所以HREE的在熱液中的遷移能力比LREE更強(qiáng)(牟保磊，1999)。鈾主要以鈾酰離子(如[UO2F3]-、[UO2F4]2-、[UO2(CO3)3]4-等)的形式在熱液流體中運(yùn)移(Huetal., 2008, 2009; Bruggeretal., 2016)，而HREE 與U、Th的地球化學(xué)行為非常類似，相對(duì)于LREE更容易形成碳酸鹽和氟化物的絡(luò)合物(如[REE(CO3)3]3-和[REEF6]3-)在熱液流體中遷移(牟保磊，1999)。因此棉花坑鈾礦床礦化中心帶HREE在熱液蝕變過程中均表現(xiàn)為帶入狀態(tài)與HREE本身形成絡(luò)合物的能力、穩(wěn)定性以及類似于U、Th的地球化學(xué)行為(在礦化中心帶均為帶入)有關(guān)。LREE離子半徑大于HREE離子半徑，所以LREE被吸附的能力大于HREE；魏斌(2011)對(duì)粘土礦物伊利石和綠泥石吸附LREE的能力進(jìn)行了研究，結(jié)果表明伊利石對(duì)LREE的吸附能力大于綠泥石對(duì)LREE的吸附能力。棉花坑鈾礦床各蝕變帶的LREE在熱液蝕變過程中均表現(xiàn)為遷出，且在礦旁水云母化(伊利石化)蝕變帶的遷出率最大，在近礦綠泥石化蝕變的遷出率最小，這可能與伊利石和綠泥石對(duì)LREE吸附能力的差異有關(guān)。

5.2 成礦物質(zhì)來源

棉花坑鈾礦床賦礦圍巖(長(zhǎng)江巖體)較高的U含量(平均值18.3×10-6)和較低的Th/U值(平均值2.0)反映了長(zhǎng)江巖體具備為區(qū)內(nèi)鈾成礦提供充足鈾源的潛力；礦化蝕變樣品和長(zhǎng)江巖體的微量、稀土元素配分曲線相似程度高，且為遞變關(guān)系，暗示了棉花坑鈾礦床的鈾源可能主要來自于長(zhǎng)江巖體；成礦元素U、Th遷移特征，即從新鮮花崗巖(長(zhǎng)江巖體)→遠(yuǎn)礦蝕變蝕變帶→近礦蝕變帶→礦旁蝕變帶→礦化中心帶的帶入率越來越高，反映了熱液流體對(duì)賦礦圍巖(長(zhǎng)江巖體)中的礦質(zhì)元素進(jìn)行了活化、淋濾萃取和遷移，促進(jìn)了成礦元素的聚集而有利于成礦。黃國(guó)龍等(2010)對(duì)礦床瀝青鈾礦的Sm-Nd同位素進(jìn)行了研究，其εNd(t)值為-13.1～-11.3，平均值為-11.5；傅麗雯(2015)對(duì)礦床成礦期紫黑色螢石的Sr-Nd同位素進(jìn)行了研究，其εNd(t)值為-11.9～-11.4，平均值為-11.6。礦床瀝青鈾礦的εNd(t)值和成礦期紫黑色螢石的εNd(t)值均與長(zhǎng)江巖體的εNd(t)值(-12.6～-9.0，平均值為-11.0；李獻(xiàn)華，1996；張敏，2006；黃國(guó)龍等，2014)非常接近，明顯區(qū)別于與幔源密切相關(guān)的基性巖脈的εNd(t)值(-5.6～5.1，平均值為1.4；李獻(xiàn)華等，1997)。另外，鐘福軍(2018)對(duì)棉花坑鈾礦床主成礦期黃鐵礦的硫同位素組成進(jìn)行了研究，其δ34SCDT值為-13.4‰～-10.3‰，平均值為-11.5‰，與諸廣山南部產(chǎn)鈾花崗巖中黃鐵礦的硫同位組成(δ34SCDT值：-12.0‰～-7.1‰；王聯(lián)魁和劉鐵庚，1987；胡瑞忠和金景福，1988；盧小亮等，2015)類似，明顯區(qū)別于幔源硫(δ34SCDT值：-3‰～3‰；Ohmoto, 1986)，表明礦床成礦流體中的硫來源于賦礦花崗巖。棉花坑鈾礦床U含量、Th/U值、U和Th的遷移特征、εNd(t)值以及δ34SCDT值特征均表明礦床的鈾源來自長(zhǎng)江巖體。

5.3 成礦流體來源與性質(zhì)

前人對(duì)棉花坑鈾礦床的成礦流體來源進(jìn)行過大量研究，主要存在花崗質(zhì)巖漿水來源、大氣降水來源和地幔流體來源的觀點(diǎn)和爭(zhēng)論(金景福和胡瑞忠，1985；羅毅等，2002；張國(guó)全等，2008；沈渭洲等，2010；凌洪飛，2011；傅麗雯，2015；Zhangetal., 2017；鐘福軍，2018)。棉花坑鈾礦床嚴(yán)格受NE向棉花坑斷裂和近SN向斷裂帶控制(圖1c)，礦體主要呈脈狀，礦體周圍的交代蝕變巖也基本為線狀蝕變。研究表明，花崗質(zhì)巖漿水(巖漿熱液)多聚集在巖漿房頂部，所形成的交代蝕變巖往往呈面狀或環(huán)狀分布在巖體與圍巖的接觸帶附近，典型實(shí)例為斑巖型銅鉬礦床(鐘軍等，2016；Zhongetal., 2017)，與熱液脈型鈾礦床具有明顯的區(qū)別；花崗巖中的鈾多以U4+的形式賦存在副礦物(晶質(zhì)鈾礦、鋯石、獨(dú)居石、磷釔礦等副礦物)中，但花崗質(zhì)巖漿水的氧逸度無法使U4+氧化成U6+進(jìn)行遷移、富集和成礦(凌洪飛，2011)。此外，長(zhǎng)江礦區(qū)花崗巖的成巖年齡集中在244～154Ma(黃國(guó)龍等，2012，2014；傅麗雯，2015；孫立強(qiáng)，2018；鐘福軍，2018)，而棉花坑礦床的形成年齡60～70Ma(黃國(guó)龍等，2010；Zhongetal., 2018；張龍等，2018)，成巖成礦時(shí)差>80Ma，遠(yuǎn)大于花崗巖固結(jié)成巖的時(shí)間。上述顯著的礦巖時(shí)差問題也說明花崗質(zhì)巖漿水不太可能成為棉花坑鈾礦床的成礦流體來源。

棉花坑鈾礦床礦化中心帶明顯帶入LOI(揮發(fā)分和礦化劑：CO2、F、H2O等)、堿金屬元素(K、Cs、Rb)和重稀土元素(HREE：Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb)，反映成礦流體具幔源屬性；礦床各礦化蝕變帶樣品的Sm/Nd值為0.40～0.20(表6)，平均值為0.28，小于0.35，顯示為幔源特征(Rosenbaumetal., 1997；李海東等，2016)。金景福和胡瑞忠(1985)、張國(guó)全等(2008)、鐘福軍(2018)對(duì)棉花坑鈾礦床主成礦期方解石的C-O同位素組成進(jìn)行了研究，其δ13CPDB值為-10.3‰～-6.0‰，平均值為-8.6‰，分布在地幔C同位素組成(δ13CPDB值：-9‰～-3‰；Hoefs, 1997)的范圍中，明顯區(qū)別于華南中生代花崗巖C同位素組成(δ13CPDB值：-37.0‰～-7.5‰，峰值為-27.0‰和-12.3‰；Zhaoetal., 2001)，表明礦床成礦流體中的碳源可能主要來源于地幔。然而，地幔流體具低氧逸度的特征(劉叢強(qiáng)等，2001；姜耀輝等，2004；王正其和李子穎，2007)，與鈾以U6+形式遷移所需要的高氧逸度條件相矛盾，凌洪飛(2011)認(rèn)為這其中必然存在一個(gè)高氧逸度的流體與地幔流體混合，這種高氧逸度流體為大氣降水。棉花坑鈾礦床礦化蝕變樣品的氧化指數(shù)(OI：0.25～0.41，表6)明顯高于賦礦圍巖長(zhǎng)江巖體的氧化指數(shù)(OI：0.10，表6)；各蝕變帶Fe2O3均呈帶入狀態(tài)；韓吟文和馬振東(2003)認(rèn)為在還原條件下Th/U值增加，在氧化條件下Th/U值降低，棉花坑鈾礦床礦化蝕變樣品的Th/U值(0.03～0.36，表6)明顯低于賦礦圍巖長(zhǎng)江巖體的Th/U值(2.00，表6)。棉花坑鈾礦床各礦化蝕變帶的氧化指數(shù)(OI)變化、Fe2O3遷移特征、Th/U值的變化特征表明，礦床成礦流體具相對(duì)高氧逸度的特征。另外，金景福和胡瑞忠(1985)、張國(guó)全等(2008)、羅毅等(2002)、沈渭洲等(2010)、傅麗雯(2015)、Zhangetal.(2017)對(duì)棉花坑鈾礦床主成礦期石英的H-O同位素組成進(jìn)行了研究，其δ13OH2O值為-1.8‰～6.8‰，平均值為1.61‰，δ13DH2O值為-105.0‰～-51.6‰，平均值為-79.5‰，認(rèn)為礦床成礦流體為經(jīng)歷了深循環(huán)的大氣降水。

綜合棉花坑鈾礦床主量、微量和稀土元素的含量特征、比值特征以及元素的遷移特征，結(jié)合前人對(duì)礦床成礦期脈石礦物C-H-O同位素組成的研究成果，本文認(rèn)為棉花坑鈾礦床的成礦流體在成分上富含揮發(fā)分(CO2、F、H2O等)、堿金屬元素(K、Cs、Rb)和重稀土元素，性質(zhì)上具相對(duì)高的氧逸度，其來源是地幔流體與經(jīng)歷了深循環(huán)大氣降水的混合成因流體。

5.4 熱液蝕變與成礦機(jī)制

鈾在氧化條件下呈六價(jià)態(tài)(U6+)以碳酸鈾酰絡(luò)合物([UO2(CO3)2]2-、[UO2(CO3)3]4-)或氟酸鈾酰絡(luò)合物([UO2F3]-、[UO2F4]2-)的形式遷移，在還原條件下以四價(jià)態(tài)(U4+)形式沉淀，形成瀝青鈾礦、晶質(zhì)鈾礦、鈾石、鈾釷石等鈾礦物。棉花坑鈾礦床中的鈾礦物常與方解石和螢石等礦物密切共生，表明在成礦流體中的鈾主要以碳酸鈾酰絡(luò)合物和氟酸鈾酰絡(luò)合物的形式遷移(Huetal., 2008；鐘福軍，2018)。從元素的遷移特征可以看出，F(xiàn)e2O3在各蝕變帶中均呈帶入狀態(tài)，但與其他蝕變帶(特別是礦旁蝕變帶)相比，礦化中心帶的Fe2O3帶入率明顯降低，暗示成礦環(huán)境由相對(duì)高氧逸度的氧化環(huán)境向還原環(huán)境轉(zhuǎn)化；FeO在礦化中心帶相對(duì)于其他蝕變帶的遷出率最小，也反映了成礦環(huán)境由氧化向還原轉(zhuǎn)化。礦化中心帶LOI的帶入率相對(duì)于礦旁蝕變帶LOI的帶入率降低，暗示成礦流體中CO2、F、H2O等揮發(fā)分和礦化劑發(fā)生了一定規(guī)模的逃逸。CO2的逸出會(huì)導(dǎo)致呈遷移態(tài)的[UO2(CO3)2]2-、[UO2(CO3)3]4-等鈾酰絡(luò)離子不穩(wěn)定而發(fā)生解聚；揮發(fā)分和礦化劑逃逸的同時(shí)，也會(huì)帶走成礦熱液系統(tǒng)中的大量熱量，導(dǎo)致成礦熱液系統(tǒng)的溫度降低，[UO2(CO3)2]2-、[UO2(CO3)3]4-、[UO2F3]-、[UO2F4]2-等鈾酰絡(luò)離子的溶解度明顯下降。因上述原因，富鈾成礦流體會(huì)不斷產(chǎn)生游離的[UO2]2+，當(dāng)[UO2]2+濃度達(dá)到飽和時(shí)，伴隨著成礦環(huán)境由氧化向還原轉(zhuǎn)化(還原性介質(zhì)來源于花崗巖中的鐵鎂質(zhì)礦物、礦區(qū)呈NE和近EW向的中基性巖脈富含鐵鎂質(zhì)、黃鐵礦、還原性氣體 CH4、H2、礦區(qū)變質(zhì)基底中碳質(zhì)板巖和頁巖中含有機(jī)碳、硫化物、還原性氣體等)，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，U6+被還原成U4+以瀝青鈾礦、鈾石、鈾釷石等形式沉淀成礦。

6 結(jié)論

通過研究棉花坑鈾礦床9號(hào)帶-150m中段橫向礦化蝕變剖面的地球化學(xué)特征及元素遷移規(guī)律，主要得到以下認(rèn)識(shí)：

(1)棉花坑鈾礦床圍巖蝕變發(fā)育，具有明顯的分帶特征，可分為新鮮花崗巖帶、遠(yuǎn)礦堿交代蝕變帶、近礦綠泥石化蝕變帶、礦旁水云母化蝕變帶以及礦化中心赤鐵礦化蝕變帶；主要蝕變類型及生成順序?yàn)閴A性長(zhǎng)石化→綠泥石化→伊利石化/水云母化→赤鐵礦化→晚期碳酸鹽化；其中綠泥石化、水云母化和赤鐵礦化蝕變能促進(jìn)成礦元素的聚集，水云母化和赤鐵礦化的疊加對(duì)鈾成礦更為有利。

(2)SiO2在各蝕變帶均為帶入且整體上與U的含量呈正比，表明硅化作用貫穿于整個(gè)熱液蝕變過程，與該礦床為硅化帶型鈾礦床的特征相吻合；K+、Na+整體上相互排斥，呈現(xiàn)出“鉀鈉不相容”現(xiàn)象；MgO和MnO在蝕變帶呈現(xiàn)出“此消彼長(zhǎng)”的遷移特征，是熱液蝕變過程中物質(zhì)組分對(duì)流平衡遷移方式的典型特征。

(3)LREE、HREE在各蝕變帶的遷移規(guī)律存在明顯差異與各自和U、Th元素形成絡(luò)合物的能力、穩(wěn)定性以及被其他礦物吸附的能力有關(guān)；Th、Pb、Cs、Mo、As元素在礦化中心帶的帶入率最大，Ba、Sr、Co、V元素在礦化中心帶遷出率最小，對(duì)鈾成礦(鈾礦化)具有很好地指示作用。

(4)棉花坑鈾礦床的成礦物質(zhì)主要來源于賦礦圍巖長(zhǎng)江巖體；成礦流體在成分上富含揮發(fā)分(CO2、F、H2O等)、堿金屬元素(K、Cs、Rb)和重稀土元素，性質(zhì)上具相對(duì)高的氧逸度，其來源是地幔流體與經(jīng)歷了深循環(huán)大氣降水的混合成因流體。

(5)棉花坑鈾礦床熱液蝕變過程中，揮發(fā)分和礦化劑(CO2、F、H2O等)的帶入是礦床重要的礦質(zhì)遷移機(jī)制，CO2的逸出伴隨著氧化向還原過渡的環(huán)境是礦床重要的礦質(zhì)沉淀機(jī)制。

致謝樣品的采集和處理過程得到了核工業(yè)二九〇研究所許幼、祁家明工程師的熱心幫助；文章修改過程得到了東華理工大學(xué)張勇老師、中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)劉穎博士以及青海省青藏高原北部地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室黃廣文工程師的悉心指導(dǎo)；中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所胡瑞忠研究員、匿名審稿專家和編輯部老師對(duì)本文進(jìn)行了認(rèn)真審閱并提出了寶貴的修改意見；在此一并向他們表示誠(chéng)摯的感謝!