李偉峰 ，楊金龍

1山東大學(xué)物理學(xué)院，晶體材料國家重點實驗室，濟南 250100

2中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實驗室，合肥 230026

金屬有機骨架(MOF) UiO-66晶體先前被認為不具備壓電/鐵電性，因為通過粉末XRD，研究者們發(fā)現(xiàn)它是中心對稱晶格[F m3 m(2 25)]1,2。然而，新加坡國立大學(xué)曾開陽研究組通過雙頻共振追蹤壓電力顯微鏡(DART-PFM)，發(fā)現(xiàn)UiO-66晶體具有壓電響應(yīng)3。結(jié)合第一性原理計算，研究組人員認為UiO-66的結(jié)構(gòu)不是高度中心對稱的Fm3 m( 225)，而是較低的對稱形式F 4 3m(2 16)4。

從DART-PFM結(jié)果(圖1)可以看出，UiO-66(Hf)-type MOFs的壓電振幅大于UiO-66(Zr)-type MOFs的壓電振幅。原因在于Hf-O鍵比Zr-O鍵具有更強的極性。這一現(xiàn)象在NUS-6(Hf)和NUS-6(Zr)材料也得到了印證5。

此外，單個UiO-66-type的納米晶體具有非均勻壓電響應(yīng)。通過加入極性側(cè)鏈，MOF的壓電性能得到了提高。研究者同時在合成空氣中進行DART-PFM測試，得到相同的結(jié)果。

圖1 Hf-based UiO-66 (1st row) and Zr-based UiO-66 (2nd row)的DART-PFM振幅(a, e) UiO-66; (b, f) UiO-66-NH2; (c, g) UiO-66-(OH)2; (d, h) UiO-66-(COOH)2.

圖2 合成空氣中PFS結(jié)果(a, d, g) UiO-66(Hf); (b, e, h) UiO-66(Hf)-NH2; (c, f, i) UiO-66(Hf)-(OH)2.

從合成空氣中的PFS結(jié)果(圖2)可以看出，UiO-66(Hf)-type MOFs具有良好的類鐵電響應(yīng)，而UiO-66(Zr)-type MOFs不具有類鐵電響應(yīng)。

該項工作通過第一性原理計算得出UiO-66(Hf)和UiO-66(Zr)完美晶體的極化改變。結(jié)果表明，UiO-66(Hf) [Hf6O4(OH)4(O2C-C6H4-CO2)6]型MOF晶體具有比其對應(yīng)的UiO-66(Zr)[Zr6O4(OH)4(O2C-C6H4-CO2)6]型晶體更強的極化響應(yīng)。UiO-66(Hf)和UiO-66(Zr)的組成元素C、H、O的極化改變量基本一樣，而造成極化差異的原因是金屬原子，Hf原子的極化改變大小大于Zr原子(圖3)。并且，無機組成部分[Hf6O4(OH)4/Zr6O4(OH)4]和有機組成部分[benzene-1,4-dicarboxylate (bdc) linkers]6,7都對極化有所貢獻。該項工作不僅完善了UiO-66 MOF的結(jié)構(gòu)分析方法，而且提出了如何通過選擇金屬原子和功能配體來設(shè)計具有良好壓電/鐵電性能的MOF材料，對于設(shè)計及合成具有良好性能的MOF材料具有一定的指導(dǎo)意義。

圖3 UiO-66(Hf/Zr) MOF完美晶體的元素極化改變量

該工作相關(guān)論文發(fā)表在Journal of Physical Chemistry C (Design of the Hybrid Metal-Organic Frameworks MOFs) as Potential Supramolecular Piezo/Ferro-electrics)3。共同作者為新加坡國立大學(xué)機械工程學(xué)院博士生孫瑤以及大連理工大學(xué)物理學(xué)院高峻峰教授，通訊作者為新加坡國立大學(xué)機械工程學(xué)院曾開陽教授以及新加坡高性能計算研究所程淵博士。