再論染料工業(yè)如何由大做強(qiáng)（續(xù)二）

陳榮圻

3.6 淺色活性染料一次染色正確率

染料一次染色正確率即高正品率，是高生產(chǎn)效率、短生產(chǎn)周期、低生產(chǎn)成本、低耗水耗能的保證，是染色技術(shù)、染料品質(zhì)和管理的有機(jī)結(jié)合。目前，印染廠接單大都是小批量、多品種，都在溢（氣）流染色機(jī)中，浴比在1∶10以下染色，對(duì)于淺色活性染料染色，勻染性、色牢度和色差要求高，而且都是二次色或三次色，需要拼混染色，選用的活性染料要求S值相近，MI值相近并大于90%，LDF值相近并大于70%，T50也應(yīng)相近。

印染企業(yè)希望將一次染色正確率從目前平均的70%提高到94%以上，這樣可以降低能耗13%，減少?gòu)U水排放20%以上。由于所選染料具有高移染性和勻染性（MI 值和LDF 值），染料分子與被染織物之間有更多的交換次數(shù)，對(duì)機(jī)織布和針織布都有較好的效果。但是，有些訂單經(jīng)常有淺灰色、淺棕色、卡其色等需復(fù)配、對(duì)色差敏感的色澤，容易造成色差和染色不勻，針對(duì)這些顏色，需要像Huntsman 公司開(kāi)發(fā)的Novacron NC 型4 個(gè)原來(lái)只有還原染料那樣，無(wú)反差[36]，問(wèn)題就簡(jiǎn)單得多，大大提高了染色一次正確率。但該染料是含氟活性染料，染色時(shí)活性基上的氟作為離去基團(tuán)，在堿性條件下會(huì)形成劇毒的氟化鈉[37]，要謹(jǐn)慎使用。而且，GB/T 4287—2012 新設(shè)AOX，需用離子色譜儀識(shí)別，含氟活性染料難逃AOX。

一次染色正確率低，需要對(duì)染色布剝色重染深色，將增加能耗、資源使用和廢水排放，并造成產(chǎn)品質(zhì)量不達(dá)標(biāo)而延誤交貨期，是困擾印染行業(yè)的老大難。

4 我國(guó)染料行業(yè)存在的問(wèn)題

染料的研發(fā)、生產(chǎn)、銷售、售后服務(wù)方面含有管理、體制、技術(shù)、經(jīng)營(yíng)等問(wèn)題，主要先從欠缺的那些方面進(jìn)行深入討論，再討論染料作為一個(gè)精細(xì)化工產(chǎn)品應(yīng)該做些什么，使我國(guó)染料行業(yè)既大又強(qiáng)。

4.1 缺乏強(qiáng)有力的行業(yè)管理歸口機(jī)構(gòu)

中國(guó)染料行業(yè)原來(lái)歸屬輕化工部涂染處管理，化工部撤銷后，屬中國(guó)染料工業(yè)協(xié)會(huì)監(jiān)管，下屬色母粒、有機(jī)顏料、紡織印染助劑3個(gè)專業(yè)委員會(huì)。這3個(gè)專業(yè)委員會(huì)每年召開(kāi)一次年會(huì)，唯獨(dú)沒(méi)有染料專業(yè)委員會(huì)，所以也沒(méi)有每年召開(kāi)一次年會(huì)。中國(guó)染料工業(yè)協(xié)會(huì)常年的工作是每年發(fā)表一本“年鑒”，主要是“統(tǒng)計(jì)資料，對(duì)當(dāng)年顏料、有機(jī)染料、印染助劑年產(chǎn)量以及進(jìn)出口情況給出數(shù)據(jù)，其次是每月發(fā)行一期“中國(guó)染協(xié)通訊”，提供許多業(yè)內(nèi)消息。但缺乏行業(yè)協(xié)商機(jī)制和有序的行業(yè)經(jīng)營(yíng)法則；缺乏相互約束的責(zé)任與任務(wù)，缺乏市場(chǎng)監(jiān)管的機(jī)制，導(dǎo)致染料企業(yè)可以壟斷分散染料與活性染料的價(jià)格。助劑行業(yè)也不示弱，據(jù)傳我國(guó)8家市場(chǎng)保險(xiǎn)粉的企業(yè)私下一起協(xié)商，約定保險(xiǎn)粉的市場(chǎng)銷售最低價(jià)，出現(xiàn)隱蔽削價(jià)傾銷。2016年曝光由江蘇遷至寧夏中衛(wèi)的時(shí)盛染化公司將分散染料中間體3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的廢料排入騰格里沙漠腹地。其實(shí)在此之前，騰格里沙漠南緣已集中了染料中間體的所有產(chǎn)能。近期，因環(huán)境保護(hù)力度加大，一些不良染料及中間體企業(yè)為牟取巨額利潤(rùn)，絞盡腦汁逃避環(huán)保執(zhí)法，采取“游擊戰(zhàn)”方式，嚴(yán)重干擾市場(chǎng)。上述案例協(xié)會(huì)是否知曉，或知曉后加以監(jiān)管和制止。協(xié)會(huì)熱衷于每年在東南亞等地舉辦染料展，無(wú)非是推銷染料、助劑，此舉利小于弊，上文已述。國(guó)家號(hào)召企業(yè)“走出去”，特別是近年紡織工業(yè)因各種因素都“走出去”，或?qū)⒃O(shè)備、技術(shù)人員培訓(xùn)轉(zhuǎn)讓給新興國(guó)家，特別在2018 年7 月6 日美國(guó)挑起貿(mào)易戰(zhàn)后，紡織服裝行業(yè)更應(yīng)“走出去”。目前，世界上唯有中國(guó)具有紡織服裝完整的生產(chǎn)鏈，染料、助劑也在其中。國(guó)家支持企業(yè)“走出去”，2018年2月27日，國(guó)家稅務(wù)總局聯(lián)合發(fā)布了《關(guān)于改善企業(yè)境外所得稅收抵免政策問(wèn)題的通知》，對(duì)境外企業(yè)所得稅進(jìn)行抵免，有效降低企業(yè)境外稅收負(fù)擔(dān)，更好地鼓勵(lì)我國(guó)企業(yè)“走出去”。但至今只有龍盛于2007 年10 月與印度KIRI 公司合資興建Lonsen KIRI染料公司，這是中國(guó)第一個(gè)境外建設(shè)的合資染料廠，生產(chǎn)活性染料。

2012年3月，協(xié)會(huì)第七屆一次常務(wù)理事會(huì)和七屆二次理事會(huì)上決定編寫(xiě)《中國(guó)化工通史——染料篇》、《中國(guó)近代染料工業(yè)發(fā)展史》和《中國(guó)染料工業(yè)協(xié)會(huì)30年》，并于2012年7月14日成立以田利明為組長(zhǎng)，周春隆和張燕深為副組長(zhǎng)兼執(zhí)筆的編寫(xiě)小組。終于在2018 年9 月在《中國(guó)染協(xié)通訊》登出廣告：《中國(guó)染料百年輝煌》正式出版。

當(dāng)一個(gè)行業(yè)缺乏協(xié)商機(jī)制，缺乏市場(chǎng)運(yùn)行規(guī)則，缺乏相互約束的責(zé)任與義務(wù)，缺乏市場(chǎng)監(jiān)管機(jī)制，這個(gè)行業(yè)必然沒(méi)有有序的經(jīng)營(yíng)法則，會(huì)導(dǎo)致各自為政、缺少誠(chéng)信的局面。這方面協(xié)會(huì)應(yīng)行使職權(quán)，把它管起來(lái)，否則只會(huì)使產(chǎn)能大起來(lái)而不能強(qiáng)大。

4.2 缺乏考核關(guān)鍵質(zhì)量的指標(biāo)

色卡是每個(gè)染料企業(yè)對(duì)任一系列染料質(zhì)量考核的指標(biāo)。色卡上貼滿了該系列染料品種的染色布樣，但是染色深度都是按照“染料索引”上的1/1 標(biāo)準(zhǔn)深度，只是該染料中色深度染色，缺乏的是1/12 和1/25的淺色色卡，特別是耐日曬色牢度不同于1/1 標(biāo)準(zhǔn)深色。另外就是缺乏6/1和7/1的深色標(biāo)準(zhǔn)深度，它的耐皂洗（褪色和沾色）色牢度和耐濕摩擦色牢度不同于1/1標(biāo)準(zhǔn)深色。以上二淺二深濃色標(biāo)準(zhǔn)深度的色卡都是國(guó)家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)，顯示的各種染色性能（上染率、勻染率、提升力等）和色牢度性能都不同于1/1（中色）標(biāo)準(zhǔn)深度。再就是上文已提到的分散染料在滌綸上染色是否是熱定型后的各項(xiàng)色牢度，否則就屬于欺詐，缺乏淺色和深濃色色卡是各染料企業(yè)的常態(tài)，協(xié)會(huì)必須監(jiān)管，否則印染企業(yè)選用染料時(shí)往往會(huì)造成誤導(dǎo)。

除此之外，缺乏某些染料的特征性質(zhì)，例如：活性染料的耐堿性溶解度必須達(dá)到一定程度才能用于冷軋堆染色和超小浴比（小于10∶1）染色以及竭染染色的活性染料S、E、R、F值，有利于配色。分散染料屬于低溫型，還是中溫型或高溫型，搞清這個(gè)問(wèn)題有利于下游印染行業(yè)分清可用于何種染色工藝。有些企業(yè)所生產(chǎn)的染料是已經(jīng)登記在“染料索引”上并有結(jié)構(gòu)編號(hào)，但有些關(guān)鍵的、現(xiàn)成已有的染料故意避之，只寫(xiě)該廠商品名，名為保密，實(shí)則造成同質(zhì)化現(xiàn)象。

4.3 缺乏科研開(kāi)發(fā)的領(lǐng)軍人才與團(tuán)隊(duì)

1952年，全國(guó)高校院系調(diào)整后，在大連工學(xué)院、天津大學(xué)和華東化工學(xué)院設(shè)置了“染料及其中間體工藝學(xué)”專業(yè)，筆者是大連工學(xué)院該專業(yè)的第一屆研究生。這些專業(yè)為培養(yǎng)染料工業(yè)做出了突出的貢獻(xiàn)。這些院校在教學(xué)的同時(shí)，不斷進(jìn)行科研，進(jìn)一步提高了教學(xué)和人才培養(yǎng)的質(zhì)量水平。遺憾的是該專業(yè)目前已不招生，只有少量科研還在進(jìn)行。

西方國(guó)家紡織染料的研發(fā)包括染料商品化都是由著名染料企業(yè)自行研究發(fā)展，例如：美國(guó)ICI 公司的Rattee I 和Stephen E 于1953 年發(fā)現(xiàn)均三嗪活性染料，1956 年生產(chǎn)出世界第一只以二氯均三嗪為活性基的Procion Red X-B（C.I.活性紅1）。H?echst于1949年研究了含有2-硫酸酯乙基砜為活性基的染料染羊毛，商品名為Remalan。后來(lái)，H?echst公司和Ciba公司認(rèn)識(shí)到，在堿處理下可染纖維素纖維，于是分別推出Remasol和Cibacron活性染料。1953年，ICI公司的Whittaker C M首創(chuàng)滌綸用分散染料，并最早工業(yè)化生產(chǎn)，世界上第一只滌綸染色用分散染料Dispersol Searlet B（C.I.分散紅1）。50 年以來(lái)，西方著名染料企業(yè)如：德國(guó)的BASF、Bayer、H?echst，瑞士的Ciba（原Ciba Geigy）和Clariant（原 Sandoz），英國(guó)的 ICI（后改為 Zeneca）和Yorkshire 等壟斷了世界染料的新品種開(kāi)發(fā)?，F(xiàn)在他們已經(jīng)衰落，染料創(chuàng)新的任務(wù)落在了我國(guó)企業(yè)身上。

有上述先例為榜樣，我國(guó)染料大企業(yè)應(yīng)加大研發(fā)力度，增加科研資金，引進(jìn)科研人員，自行開(kāi)發(fā)染料新品種，才能使企業(yè)既大又強(qiáng)。中國(guó)幾乎所有的科技創(chuàng)新企業(yè)都使用相同的發(fā)展模式，即利用現(xiàn)有的科學(xué)知識(shí)和發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)成熟的技術(shù)結(jié)合起來(lái)。目前，我國(guó)染料不論產(chǎn)能還是產(chǎn)量均已飽和。染料大企業(yè)擁有資金、人員，技術(shù)的優(yōu)勢(shì)必需通過(guò)創(chuàng)新生產(chǎn)出新品種，滿足市場(chǎng)需求。目前，內(nèi)銷已超過(guò)GDP的70%左右，外銷只占20%，過(guò)去外銷、投資、內(nèi)銷三駕馬車的時(shí)代已過(guò)去；由于中產(chǎn)階級(jí)的崛起，國(guó)內(nèi)需求已躍居首位。其實(shí)，加大人才引進(jìn)和科研資金的投入力度，一旦研發(fā)成功，所有付出都值得。

4.4 缺乏知識(shí)產(chǎn)權(quán)的保護(hù)意識(shí)

最為典型的是上海染化八廠于20世紀(jì)60年代已研發(fā)并投產(chǎn)了一氯均三嗪和乙烯砜雙活性基染料，適合竭染染色和印花；發(fā)展到70年代中期，已有從黃到黑的各種色譜，包括9 種M 型和11 種KM 型活性染料，比1984 年日本住友公司開(kāi)始投產(chǎn)的同類型的Sumifix Supra系列品種早10～15年。因?yàn)槿狈χR(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)意識(shí)，沒(méi)有申請(qǐng)國(guó)際專利保護(hù)，反倒把這些染料分子結(jié)構(gòu)式登載在化工產(chǎn)品手冊(cè)（第二版）染料、有機(jī)顏料分冊(cè)上[38]，并把合成方法登載在上海市有機(jī)化學(xué)工業(yè)公司的《染料生產(chǎn)工藝匯編》上[39]。雖然ICI公司和H?echst公司還在研究階段，沒(méi)有產(chǎn)品開(kāi)發(fā)，但搶先申請(qǐng)了專利[40-41]。當(dāng)時(shí)，我國(guó)染料界還沒(méi)有知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)意識(shí)，我國(guó)在這方面也無(wú)“知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)法”，上海染化八廠反倒于1989 年已經(jīng)開(kāi)發(fā)了ME 型雙活性基染料共13 個(gè)，多個(gè)品種與Sumifix Supra 的分子結(jié)構(gòu)式相同，連C.I.號(hào)也相同。

第二個(gè)案例是當(dāng)前市場(chǎng)上銷售的“超級(jí)黑”，主要有 Huntsman 公司的 Novacron Super Black G 和 R（黃光與紅光），國(guó)產(chǎn)的有龍盛的科華超級(jí)黑LC-G和LCR，瑞華的活性超級(jí)黑RWG，萬(wàn)得的活性黑B-EXF等。以上產(chǎn)品實(shí)際上都是C.I.活性黑5添加一只三偶氮含有兩個(gè)乙烯砜基的活性染料，分子結(jié)構(gòu)式如下：

其實(shí)，C.I.活性黑5的λmax只有596 nm，達(dá)不到藏青色，拼入的黃色活性染料λmax低于460 nm，所以，超級(jí)黑只是廣告語(yǔ)，烏黑度不高；由于主要組分為C.I.活性黑5，固色率只有60%～64%，染色后未固著的浮色量大，需耗用大量水洗除。這只黃色活性染料是由大連理工大學(xué)國(guó)家精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室剖析而得[42]，后成為龍盛、萬(wàn)得拼混超級(jí)黑，其中緣由不得而知。外商就不客氣了，他們通過(guò)中科院上海分院有機(jī)所將龍盛生產(chǎn)的科華超級(jí)黑LC-G 和LC-R 進(jìn)行剖析，結(jié)論是與Novacron Super Black G、R完全相同，因此將龍盛以侵犯知識(shí)產(chǎn)權(quán)告至上海某法院，判決龍盛敗訴，被判罰款并且以后不得生產(chǎn)該品種，龍盛上訴，其結(jié)果如何未知。

實(shí)際上，我國(guó)染料界侵犯知識(shí)產(chǎn)權(quán)的案例不勝枚舉，相互抄襲成風(fēng)，甚至不擇手段進(jìn)行剽竊，這在國(guó)外絕不允許，但在我國(guó)習(xí)以為常，員工為了一點(diǎn)私利，可以把所在企業(yè)的生產(chǎn)工藝低價(jià)出賣；一個(gè)人跳槽就可以將該企業(yè)生產(chǎn)品種及其工藝帶走，造成染料界產(chǎn)品同質(zhì)化嚴(yán)重。我國(guó)對(duì)外支付的知識(shí)產(chǎn)權(quán)使用費(fèi)從2001年的19億美元到2017年的286億美元，17年內(nèi)增長(zhǎng)了15倍之多，當(dāng)然，染料只占很小一部分。

4.5 缺乏深入的理論研究

我國(guó)染料生產(chǎn)發(fā)展迅猛，但缺乏基礎(chǔ)理論的研究。Zollinger H提出活性染料染色工藝應(yīng)考慮3個(gè)基本問(wèn)題[43]：（1）活性基在水溶液中的水解與鍵合競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)；（2）活性染料對(duì)纖維的不同親和力；（3）染料與纖維間共價(jià)鍵的耐熱和耐化學(xué)穩(wěn)定性。對(duì)這3個(gè)基本問(wèn)題中的第一個(gè)問(wèn)題，華東化工學(xué)院朱飛華及其同事們對(duì)含有均三嗪、乙烯砜型及其雙活性基模型化合物進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究，數(shù)據(jù)證明：染料與纖維鍵合超過(guò)水解[44]。第二個(gè)問(wèn)題由大連工學(xué)院侯毓汾、張壯余做了大量實(shí)驗(yàn)予以解決。第三個(gè)問(wèn)題由華東紡織工學(xué)院宋心遠(yuǎn)在實(shí)驗(yàn)中予以解決[45]。

當(dāng)前研究的熱點(diǎn)是染料商品化，1999—2003 年，歐洲專利局統(tǒng)計(jì)全球活性染料專利共304 項(xiàng)，其中涉及染料商品化的專利共有176 項(xiàng)，占58%。染料商品化技術(shù)核心掌握在西歐著名染料公司手中，它的理論尚不成熟。1988年，Lehn提出超分子化學(xué)概念，他在所著《超分子化學(xué)——概念與展望》中指出[46]：超分子化學(xué)和同分子的“社會(huì)學(xué)”[46]是指非共價(jià)相互作用決定了各組分間的價(jià)鍵、相互作用和反應(yīng)，也即分子的個(gè)體和整體的行為，討論作為眾多具有自身組織的分子個(gè)體組成的整體“社會(huì)結(jié)構(gòu)”，它們的穩(wěn)定性和易破損性、締合或離析的傾向、選擇性、可選擇的親和力、種類、結(jié)構(gòu)、互相識(shí)別能力、動(dòng)力學(xué)，對(duì)排列、分級(jí)、張力運(yùn)動(dòng)、重新取向的剛性或柔性，彼此之間的相互作用和轉(zhuǎn)換等。根據(jù)這一概念，染料與纖維的反應(yīng)不能只考慮其反應(yīng)性，而要從整個(gè)染料分子的個(gè)體與染色體系中各個(gè)分子的相互作用、染料分子之間的締合與解聚、染料與助劑及其他化學(xué)品的作用去考慮。超分子化學(xué)可以解釋染料之間的復(fù)配增效，通過(guò)染料的篩選，染料分子中的某些基團(tuán)、分子構(gòu)型、染料組合等，賦予新染料更好的性能，如提高染深性和提升力等。

C.I.活性黑5（活性黑KN-B）的產(chǎn)量占活性染料總產(chǎn)量的1/2 左右，但它的烏黑度不夠理想，它的λmax只有596 nm，還達(dá)不到藏青的水平。這個(gè)問(wèn)題始終困擾著染料工作者，思考應(yīng)拼入一個(gè)什么活性染料才能使其烏黑度大幅提高[47-49]。而根據(jù)Imcopat 專利數(shù)據(jù)庫(kù)看到活性染料的新分子結(jié)構(gòu)，2008—2017 年，Bayer、H?echst、Ciba、ICI、BASF、DyStar 均為零[50]。可能是這些著名染料企業(yè)已被收購(gòu)、轉(zhuǎn)型，這是我國(guó)染料行業(yè)由大做強(qiáng)的一個(gè)極好機(jī)會(huì)。上述的染料商品化是當(dāng)前最佳的研發(fā)熱點(diǎn)，因?yàn)樗幕纠碚撨€不清楚，技術(shù)核心仍在這些西方染料企業(yè)手中，因此，必須將它的基本理論弄清楚，核心技術(shù)也就不難攻破。其實(shí)，分散染料早就通過(guò)染料的篩選和組合賦予新染料更好的染色性能和色牢度。開(kāi)發(fā)出染深性高的黑色、藏青、深紅、深棕等深色分散染料以及相應(yīng)的染色工藝，如適合滌綸超細(xì)纖維的Foron RD型、Resolin K型都是依靠復(fù)配開(kāi)發(fā)出來(lái)的。

染（顏）料商品化對(duì)于有機(jī)染料尤其重要，一種化學(xué)結(jié)構(gòu)的有機(jī)顏料可作多種用途，德國(guó)的H?echst公司的酞青藍(lán)有48個(gè)商品，BASF有98個(gè)劑型，但我國(guó)只有一種粉狀劑型，難以滿足下游不同行業(yè)的應(yīng)用要求。所以，根據(jù)中國(guó)海關(guān)的統(tǒng)計(jì)，有機(jī)顏料出口國(guó)家前10名中，2016年和2017年，美國(guó)、荷蘭、德國(guó)、比利時(shí)占了前4名，日本為6～7名，他們把我國(guó)的有機(jī)顏料加工成高級(jí)的有機(jī)顏料，把生產(chǎn)有機(jī)顏料帶來(lái)的污染留在我國(guó)。這些精加工也有它的基本理論，是我國(guó)所缺乏的。

4.6 缺乏精細(xì)化工合成技術(shù)的基本要求

染料工業(yè)生產(chǎn)歸屬于精細(xì)化工，生產(chǎn)染料及其中間體對(duì)精細(xì)化工有下列幾個(gè)要求：（1）要求有最佳得率和總產(chǎn)率；（2）要有最高的純度；（3）要求有最低的副產(chǎn)品含量；（4）要求操作最方便；（5）要求成本最低化；（6）要求去除或減少殘留的未反應(yīng)物含量；（7）要求末端處理的廢水低毒或無(wú)毒，生物降解率高。一只精細(xì)化工產(chǎn)品是否有競(jìng)爭(zhēng)力，基本上都以上述要求為準(zhǔn)則。我國(guó)的染（顏）料產(chǎn)品與西歐知名染（顏）料之間的差別就在于此。以下舉3個(gè)染料中間體為例，一般偶氮型分散染料和活性染料合成比較簡(jiǎn)單。

4.6.1 對(duì)-β-硫酸酯乙烯砜苯胺（簡(jiǎn)稱對(duì)位酯）

上海染化八廠早期生產(chǎn)對(duì)位酯的用料和工藝流程（如今有些企業(yè)仍按下述工藝合成）如下[39]：

氯磺化收率理論值（以乙酰苯胺為基準(zhǔn)）為80%～85%，因?yàn)橛寐然撬嶙鳛槁然腔瘎┑姆磻?yīng)溫度偏高，副產(chǎn)物多，收率低；用氯乙醇縮合，需在80～100 ℃下反應(yīng)，副產(chǎn)物也多，收率低；干炒法酯化受熱不均勻，未酯化物和焦化物含量高，以乙酰苯胺為基準(zhǔn)，總收率為64%左右。

吉林染料廠研究所研發(fā)了加入二氯亞砜和環(huán)氧乙烷合成對(duì)位酯的工藝，反應(yīng)過(guò)程如下：

區(qū)別在于氯磺化反應(yīng)除了氯磺酸，再添加二氯亞砜，縮合用的是環(huán)氧乙烷液相法酯化，這樣的反應(yīng)工藝氨基值為98.02%，酯化值為96.78%，兩值差1.24 個(gè)百分點(diǎn)；以苯胺作為基準(zhǔn)，總收率提高到69.42%。由于以環(huán)氧乙烷為縮合劑，反應(yīng)溫度能降低，縮合物質(zhì)量高。另外，如在氯磺化時(shí)添加二氯亞砜，有利于提高收率，酯化采用液相法，反應(yīng)物受熱均勻，有利于提高質(zhì)量。印度也采用環(huán)氧乙烷作為縮合劑，產(chǎn)品氨基值97.44%，酯化值93.07%，兩值差4.37 個(gè)百分點(diǎn)，比吉林染料廠稍高。質(zhì)量稍遜，但高于我國(guó)傳統(tǒng)合成工藝。間-β-羥乙基砜苯胺經(jīng)過(guò)改進(jìn)，總收率和產(chǎn)品質(zhì)量也有所提高。

4.6.2 溴氨酸

溴氨酸是生產(chǎn)藍(lán)色活性染料和酸性染料的重要中間體，由1-氨基蒽醌磺化得到1-氨基-2，4-二磺酸蒽醌，然后通過(guò)水解脫磺再溴化而得。但它在合成過(guò)程中因副反應(yīng)導(dǎo)致生成副產(chǎn)物。反應(yīng)[39]如下：如控制好反應(yīng)介質(zhì)的pH，可使水解產(chǎn)物基本上是1-氨基2-磺酸蒽醌，總收率可達(dá)87%以上[51]。

近年使用溶劑法將1-氨基蒽醌分散在鄰二氯苯有機(jī)溶劑中，在80～85 ℃溫度下，氨基與氯磺酸成鹽，再轉(zhuǎn)位生成1-氨基蒽醌-2-磺酸[52]，沒(méi)有4-磺酸生成，然后溴化可得無(wú)副產(chǎn)物的溴氨酸。反應(yīng)如下：

傳統(tǒng)工藝早就收集在《染料生產(chǎn)工藝匯編》中，總收率為70%?，F(xiàn)今，工藝改進(jìn)后，產(chǎn)品中沒(méi)有副產(chǎn)物，而且總收率大幅提高。

4.6.3 H酸（1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸）

H 酸是包括紅、藍(lán)、黑色色譜的活性、酸性、直接染料等多種偶氮染料的重要中間體，大型染料企業(yè)都設(shè)有H 酸生產(chǎn)車間。三磺化是H 酸生產(chǎn)中影響總收率的關(guān)鍵。為了減少異構(gòu)體的生成，開(kāi)始使用100%硫酸在較高溫度下生成2-萘磺酸。在80 ℃下加入65%發(fā)煙硫酸先生成2，7-萘二磺酸、1，6-萘二磺酸和1，5-萘二磺酸，后兩個(gè)二磺酸轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的2，7-萘二磺酸，在較高溫度下得到1，3，6-萘三磺酸，冷卻后進(jìn)行硝化得到1-硝基-3，6，8-萘三磺酸，然后將硝基還原為氨基，即1-氨基-3，6，8-萘三磺酸（T酸）。最后是T酸的加壓、堿熔（178～184 ℃），反應(yīng)溫度過(guò)高，非但8 位上的磺酸基連同1 位上的氨基都會(huì)被羥基取代成為變色酸。溫度過(guò)低，反應(yīng)不完全，容易生成只有6位磺酸基被羥基取代的W 酸雜質(zhì)。T 酸在正常反應(yīng)下得到H酸，化學(xué)反應(yīng)步驟過(guò)多，又有副反應(yīng)，總收率很低，約42%～50%；所以說(shuō)磺化是關(guān)鍵，因其副產(chǎn)物1，3，5-萘三磺酸占30%，要生成T 酸后再進(jìn)行離析。T 酸的離析和溶解是一個(gè)精制過(guò)程，分批加入食鹽和硫酸，冷卻過(guò)濾，濾餅為T 酸，濾液為1-萘胺-4，6，8-三磺酸，經(jīng)硝化還原堿熔可得K酸，K酸也是一個(gè)有價(jià)值的染料中間體，這可成為降低合成H 酸成本的一個(gè)措施。T 酸鈉鹽采用加壓堿熔法（堿熔鍋密閉，內(nèi)有溶劑或水，所以產(chǎn)生壓力）最終得到H 酸[53]。為了減少副反應(yīng)需加入催化劑，并選擇恰當(dāng)?shù)娜軇?，這是加壓堿熔法的最新發(fā)展。

傳統(tǒng)的合成工藝過(guò)程如下：

4.6.4 缺乏催化劑的應(yīng)用

催化劑在化學(xué)反應(yīng)中可顯著提高反應(yīng)速度，但催化劑不能實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)上不可能發(fā)生的反應(yīng)，而且不能改變可逆反應(yīng)體系的平衡狀態(tài)，也不能改變反應(yīng)平衡常數(shù)。催化劑在反應(yīng)終了時(shí)，其化學(xué)組成雖不變，但物理狀態(tài)可能改變。催化劑還表現(xiàn)出特殊的選擇性，某一種反應(yīng)只能用某些催化劑。據(jù)報(bào)道，德國(guó)H?echst公司80%產(chǎn)品的其中某一反應(yīng)均采用催化技術(shù)。但我國(guó)染料及中間體合成用得較多的是催化加氫還原，也只限于硝基還原為氨基；可能是受制于2005年國(guó)家工業(yè)與信息部發(fā)布的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整與指導(dǎo)目錄》，明確禁止使用老舊的鐵粉或硫化堿還原硝基化合物為氨基化合物，因該法污染環(huán)境嚴(yán)重，產(chǎn)率低；目前已推廣中等產(chǎn)量的合成，如對(duì)氨基苯甲醚[54]、2-氨基-4-氯苯酚[55]和C.I.活性紅180的中間體4-氨基-N-[3'-羥基乙砜基]苯甲酰苯胺，加氫還原收率達(dá)95.6%[56]。反應(yīng)式如下：

催化加氫不僅是將硝基物還原為氨基物，而且可以用于更復(fù)雜的反應(yīng)。例如將鄰硝基氯化苯加氫轉(zhuǎn)化為黃、橙色重要有機(jī)顏料的中間體——3，3'-二氯聯(lián)苯胺（DCB），其關(guān)鍵是把還原反應(yīng)控制在氫化偶氮苯，必須使用鉑或鈀沉積的活性炭，并采用緩和的工藝條件，避免過(guò)度還原或脫氯副反應(yīng)[57]。反應(yīng)如下：

常用的加氫催化劑都是貴金屬Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Rw、Re 等，也有用重金屬如 Ni、Mo、Cu、Cr、Fe 等[58]。Raney-Ni催化加氫用得最早，因其價(jià)廉；但每次用畢，作為骨架的鎳失活較快，需要再次激活，無(wú)非是增加其多孔性、比表面積等。目前，大噸位芳胺生產(chǎn)大多采用催化加氫法，反應(yīng)在封閉的高壓系統(tǒng)中進(jìn)行，對(duì)安全生產(chǎn)要求高，還受氫氣供應(yīng)的制約。

水合肼還原法始于20 世紀(jì)30 年代，由于該法除了將硝基化合物還原為氨基化合物，生成氮?dú)夂退簧扇魏螌?duì)環(huán)境有害的物質(zhì)，具有環(huán)保、可常壓生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，故于20 世紀(jì)90 年代引起重視。研究重點(diǎn)是開(kāi)發(fā)價(jià)廉、催化活性高、可循環(huán)使用的催化劑，如石墨、沸石、Fe/MgO、Fe/MgO/Ae、云母等，價(jià)格比貴金屬和稀有金屬低得多，收率高[59]，如：4-硝基氯苯-1，3-二硝基苯收率可達(dá)100%，4-硝基甲苯和2-硝基甲苯收率可達(dá)99%，但溶劑選擇很重要。

由于水合肼對(duì)某些硝基化合物進(jìn)行選擇性還原，經(jīng)濟(jì)、安全、操作方便、后處理簡(jiǎn)單、轉(zhuǎn)化率高，還原后氨基化合物純度高，可達(dá)98%以上，非常適合小批量生產(chǎn)[60]。除此之外，還有相轉(zhuǎn)移催化、分子篩催化、酶催化等技術(shù)，都可以應(yīng)用于染料及其中間體的合成。

4.7 缺乏技術(shù)創(chuàng)新

4.7.1 連接基的發(fā)展

活性染料發(fā)色母體與活性基之間或者兩個(gè)相異活性基之間的連接基（或稱橋基）是活性染料的重要組成部分，它使染料連接成一個(gè)整體，起著平衡兩個(gè)組成部分，使其成為一種特殊基團(tuán)的作用。首先，連接基在堿性介質(zhì)中必需要有足夠的穩(wěn)定性，相異單側(cè)型雙活性基的亞氨連接基在堿的影響下，脫去亞氨基上的一個(gè)質(zhì)子形成帶有負(fù)電荷的富電子氮負(fù)離子，使固色速率降低幾個(gè)數(shù)量級(jí)，得色量因此下降。亞氨基烷基化后，可以抑制這一情況的發(fā)生。烷基化的空間效應(yīng)使與烷氨基相連接的苯環(huán)扭轉(zhuǎn)一個(gè)角度，導(dǎo)致均三嗪環(huán)與苯環(huán)的平面性被破壞。通過(guò)單晶X 光衍射譜證明，亞氨基的平面角為8.60°，而以烷氨基為連接基的三嗪環(huán)與苯環(huán)的平面角為72.22°[61]。

N-烷基化后，由于平面性被破壞，對(duì)砜基吸電子性降低，影響堿性條件下乙基的β-消除反應(yīng)，進(jìn)而影響與纖維素纖維的反應(yīng)，如下式：

含有烷氨基與發(fā)色母體連接的單活性基染料，如C.I.活性橙4（Procion Orange MX-2R），仍然易與纖維素纖維反應(yīng)，因?yàn)樗鼘?duì)整個(gè)染料的平面性影響很小。分子式如下：

染料空間構(gòu)型對(duì)活性染料性能的關(guān)系研究是20世紀(jì)末我國(guó)染料化學(xué)家研究的一個(gè)重要成果。[62-63]

烷氨基連接的雙異單側(cè)型活性染料由于母體發(fā)色體與活性基的共平面性被破壞，導(dǎo)致染料締合度下降，因而溶解度提高，直接性下降，易洗滌性提高；因?yàn)檫@類活性染料水溶性高，染色性能和色牢度得以提高。另一方面，由于締合度下降，有助于染料單分子與纖維素纖維結(jié)合，兩者存在矛盾。

Proecion H-EXL系列活性染料是雙一氯均三嗪，并引入烷氨基，但連接基都是苯胺，為剛性連接基，其活性基不易與纖維素纖維的葡萄糖單體伯羥基共價(jià)鍵合。Ciba 公司開(kāi)發(fā)的Cibacron（現(xiàn)名Novacron）C型、FN型、LS型雙活性基都以脂肪鏈將活性基連接起來(lái)，因?yàn)槭侨嵝赃B接，與纖維固著的概率較剛性連接高，列舉部分連接基[64]如下：

4.7.2 分散染料應(yīng)開(kāi)發(fā)雜環(huán)類高性能品種

1970—1990 年，單偶氮分散染料占比從約50%增至70%，而蒽醌類分散染料占比卻從25%減至15%[67]。20 世紀(jì)末至21 世紀(jì)初，由芳香雜環(huán)制得的分散染料具有重要意義，作為親電試劑的2-氨基噻唑、2-氨基苯并噻唑、2-氨基異噻唑、5-氨基吡唑、2-氨基咪唑等，作為雜環(huán)偶氮染料的重氮組分；作為親核試劑的1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、5-吡唑、喹啉、喹酞酮等，許多雜環(huán)型單偶氮分散染料被開(kāi)發(fā)并應(yīng)用。這類分散染料具有很高的鮮艷性、耐日曬和耐洗色牢度，特別是有很高的發(fā)色強(qiáng)度。例如下列3 只染料以噻二唑?yàn)橹氐M分，均為紅色；它們的摩爾消光系數(shù)達(dá)5.5 萬(wàn)L/(mol?cm)，為蒽醌類分散染料的4 倍[68]。分子式如下：

可以取代C.I.分散紅60（分散紅3B/FB），但價(jià)格昂貴，價(jià)格較低的是如下兩只紅色雜環(huán)單偶氮染料，分子式如下：

噻唑重氮組分是藍(lán)色雜環(huán)類分散偶氮染料，由2-氨基-5-硝基噻唑重氮化后與不同組分偶合而成，可取代C.I.分散藍(lán)56（分散藍(lán)2BLN）和C.I.分散紅60。因?yàn)檫@兩只老舊的分散染料都是蒽醌類分散染料，不但生產(chǎn)過(guò)程污染環(huán)境，而且它的發(fā)色強(qiáng)度即摩爾消光系數(shù)比雜環(huán)型分散染料低很多，唯一的優(yōu)點(diǎn)是耐光色牢度高于芳香苯環(huán)系列單偶氮分散染料，而雜環(huán)型偶氮分散染料不亞于蒽醌類分散染料，甚至更高。苯并異噻唑重氮組分是由3-氨基-5-硝基-1，2-苯并異噻唑重氮化后與不同組分偶合而成的一類藍(lán)色雜環(huán)分散偶氮染料。例如：

由4-氨基-5-溴-7-硝基苯并異噻唑重氮化后得到C.I.分散藍(lán)328，適用于滌/棉混紡一浴法染2種不同纖維。

以上3 只染料也可以用來(lái)取代3 只致敏分散染料，即C.I.分散藍(lán)102、106和124（分子式如下）。它們都是以2-氨基-5-硝基噻唑作為重氮組分[69]，所以，不是所有雜環(huán)偶氮分散染料都是安全的。

目前，我國(guó)生產(chǎn)的雜環(huán)型單偶氮分散染料大多是黃色色譜，如以下幾個(gè)：C.I.分散黃8（分散黃3GN）、黃56（分散金黃GG）、黃60（分散黃RL）、黃64（分散黃3G）、黃82（分散黃8GFF）、黃114（分散黃6GFS）、黃119（分散黃5G）、黃126（分散黃SE-5GL）、黃182（分散熒光黃10G）、黃211（分散黃4G）、黃221（分散黃SE-4G）、黃241（分散黃5GL）等。另有兩只紅色色譜，即C.I.分散紅152（分散大紅BS）和C.I.分散紅153（分散大紅GS），均以苯并噻唑?yàn)橹氐M分。與我國(guó)分散染料2015—2017 年的年產(chǎn)量都在45 萬(wàn)t 左右極不相稱，所以，要成為染料生產(chǎn)強(qiáng)國(guó)，必須改弦更張，努力改變現(xiàn)狀；特別是龍盛、閏土、吉華3大超級(jí)分散染料生產(chǎn)企業(yè)，應(yīng)組織技術(shù)力量攻克技術(shù)難關(guān)，研發(fā)新型雜環(huán)型分散染料并投產(chǎn)。現(xiàn)在，黃色雜環(huán)型分散染料基本上是由以浙江臺(tái)州花蝶染料公司為首的中小型染料企業(yè)生產(chǎn)。以上這些帶有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的偶氮分散染料很少出現(xiàn)在大型染料企業(yè)的產(chǎn)品名單中。許多大型企業(yè)據(jù)說(shuō)都不生產(chǎn)黃色色譜的分散染料，而是從中小型企業(yè)進(jìn)貨，形成染料品種的全色譜。