電暈放電等離子體降解酸性嫩黃2G及其機理探究

熊 匡，楊長河，李 堅

（南昌大學(xué)建筑工程學(xué)院，江西南昌 330031）

隨著經(jīng)濟的增長，工業(yè)化進程的快速推動，水質(zhì)污染成為目前亟待解決的問題。2015年，全國工業(yè)廢水排放量199.5 億t，占廢水排放總量的27%。而工業(yè)源化學(xué)需氧量排放量為293.5萬t，工業(yè)源氨氮排放量為21.7萬t[1]。工業(yè)廢水中，染料廢水是最具代表性的一種，其特點是：染料品種多樣，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，可生化性差。這些特點不僅造成污染物回用率低，而且導(dǎo)致污水的處理難度大。

近年來，以氧化自由基為主的低溫等離子體氧化技術(shù)受到了廣泛的關(guān)注。該技術(shù)由20世紀(jì)80年代日本學(xué)者Masuda S首次提出[2]，主要是通過高活性自由基破壞大分子有機物分子結(jié)構(gòu)達到去除有機物的目標(biāo)。

電暈放電等離子體是低溫等離子體氧化法中的一種，依靠電暈放電過程產(chǎn)生強氧化性物質(zhì)，例如：·OH、O3、H2O2等，同時伴有紫外輻射和高能電子轟擊；特點是：處理效率高、時間短、應(yīng)用范圍廣，且無二次污染[3-4]。本實驗通過電暈放電等離子體來處理染料酸性嫩黃2G廢水，通過改變輸出功率、頻率、初始質(zhì)量濃度、空氣流量、電極間距等因素，研究電暈放電對酸性嫩黃2G去除率的影響規(guī)律以及反應(yīng)機理。

1 實驗

1.1 儀器及試劑

儀器：雷磁PHS-25 pH計、雷磁DDS-307型電導(dǎo)率儀、雷磁COD-571-1 型消解儀（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司），752 型紫外可見分光光度計（上海元析儀器有限公司），AR2140 電子天平（Adventurer OHAUS），TCP-2000K型等離子體電源（南京蘇曼電子有限公司），TDGC2-1 型接觸式調(diào)壓器（三科電器集團有限公司），GDS-820C型示波器（上海麥聚瑞電子儀器有限公司），LZB-4型玻璃轉(zhuǎn)子流量計（江蘇祥騰儀表有限公司），ACO-5503型海利靜音空氣泵（廣州奕斌水族用品有限公司），YA-ZDJ-10去離子水發(fā)生器（上海申安醫(yī)療器械廠），Triple TOF 5600+型超高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國AB SCIEX公司）。

試劑：酸性嫩黃2G（分析純，臨沂綠森化工有限公司），鹽酸（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠），重鉻酸鉀（分析純，上海精化科技研究所）。

1.2 實驗裝置

電暈放電采用針板式電極，板式電極是直徑40 mm的不銹鋼板，由鋼棒連接從反應(yīng)裝置上部橡膠塞插入，連接接地電極，針式電極為直徑7 mm的中空鋼針，由下部橡膠塞插入，連接高壓電極。反應(yīng)區(qū)為直徑50 mm、高120 mm的圓柱體，由亞克力板制成，為避免反應(yīng)區(qū)溫度升高太快，外壁設(shè)2層，冷卻水在夾層流動。裝置如圖1所示。

圖1 實驗裝置圖

1.3 實驗方法和分析方法

分別取100 mL 酸性嫩黃2G 水樣（10、20、40、100 mg/L）于反應(yīng)器中，開啟空氣泵，通過旋鈕調(diào)節(jié)空氣流量，開啟等離子體電源、示波器，緩慢調(diào)節(jié)調(diào)壓器達到輸出功率，開始計時，每隔5 min 取樣1 次，每次取樣2～5 mL。酸性嫩黃2G染料去除率通過紫外可見分光光度計測定，其特征吸收波長為440 nm。采用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對降解產(chǎn)物進行定性分析，色譜柱為Shim-pack GIST C18，2.1 mm×75 mm，2 μm；柱溫30 ℃，進樣量5 μL，流速0.2 mL/min，流動相為A：0.1%乙酸水溶液，B：V（乙腈）∶V（甲醇）=2∶3；離子源采用電噴霧ESI電離源模式。

在放電功率70 W、電源頻率5 kHz、電極間距5 mm、氣體流量為1.6 L/min 的條件下，探究不同初始質(zhì)量濃度對酸性嫩黃2G 模擬染料降解效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸性嫩黃2G去除率的影響因素

2.1.1 放電功率

在電源頻率5 kHz、電極間距5 mm、酸性嫩黃2G染料的初始質(zhì)量濃度20 mg/L、氣體流量1.6 L/min的條件下，通過改變放電電壓探究不同放電功率對酸性嫩黃2G模擬染料降解效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 放電功率對去除率的影響

由圖2 可知，隨著放電功率的增大，可以提高溶液的去除率。在反應(yīng)20 min，放電功率分別為50、70、90 W的條件下，去除率為68.21%、84.73%、92.82%。在反應(yīng)進行30 min 時，對應(yīng)的去除率分別為93.58%、96.58%、98.46%。分析認為，在電暈放電過程中，放電產(chǎn)生的能量由放電形成的等離子體通道注入反應(yīng)液中[5]，注入系統(tǒng)的能量會隨著輸入功率的增大而增大，生成的活性物質(zhì)（·OH、O、·H、H2O2、O3）數(shù)量隨之提升，酸性嫩黃2G的去除率增大；功率增大到一定限度后，激發(fā)出來的活性物質(zhì)數(shù)量到達激發(fā)上限，而放電導(dǎo)致溫度上升，使O3等活性物質(zhì)分解[6]，從而使反應(yīng)速率降低。

2.1.2 電源頻率

在電源功率70 W、電極間距5 mm、酸性嫩黃2G染料的初始質(zhì)量濃度20 mg/L、氣體流量1.6 L/min的條件下，通過改變放電頻率探究放電頻率對酸性嫩黃2G去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 頻率對去除率的影響

由圖 6 可知，在反應(yīng) 30 min，空氣流量 1.6、2.4、3.5 L/min 時，對應(yīng)的酸性嫩黃 2G 去除率分別為77.16%、94.23%和62.97%；空氣流量為2.4 L/min時，酸性嫩黃2G 的去除效率最高。分析認為，由于空氣電離所需的能量比水更低，因此空氣更易電離[9-10]。隨著空氣流量的增大，可供電離的空氣量增多，電離產(chǎn)生的活性物質(zhì)越多，因此，空氣流量2.4 L/min 的去除率比1.6 L/min 時要高。隨著空氣流量的增大，一方面增加了電離空氣消耗的能量，另一方面縮短了空氣在溶液中的停留時間，電暈放電產(chǎn)生的高能電子與反應(yīng)物接觸的概率降低，因此，當(dāng)空氣流量為3.5 L/min時，去除率下降。

其次，培訓(xùn)校本教材的使用方法和要求。通過研討會等形式向教師說明校本教材的教學(xué)進度安排，組織示范課和公開課，共同研討如何在教學(xué)中滲透PISA理念。如王春芳老師設(shè)計的《文字類非連續(xù)性文本—關(guān)注文本形式，探求行文規(guī)律》一課，在講授“說明書”這種非連續(xù)性文本時，就把閱讀放到生活情境中，讓學(xué)生關(guān)注所需要的信息，自己總結(jié)“說明書”這種文本的共同特征及閱讀說明書的一般方法。以往的教學(xué)中只是讓學(xué)生掌握教材中這一篇說明書的說明內(nèi)容和寫法，學(xué)生遇到其他的說明書還是不會閱讀，而王老師在教學(xué)時，除了讓學(xué)生探究“說明書”這種文體的行文規(guī)律外，還指導(dǎo)學(xué)生通過實踐活動，提高解決實際問題的能力。

2.1.3 初始質(zhì)量濃度

1.4.2 黏膜瓣推移術(shù) 黏膜瓣推移術(shù)曾是歐美國家治療肛瘺的主流術(shù)式，切口可在無張力情況下以可吸收線縫合，且對瘺管的處理形式靈活多樣，亦可行隧道式切除或瘺管切除后嚴(yán)密縫合。復(fù)發(fā)病例可重復(fù)手術(shù)獲得治愈，ASCRS指南中推薦等級為1B，可確切處理消滅內(nèi)口，但操作較復(fù)雜，且對管道的處理需聯(lián)合其他術(shù)式[3]。

（3）可操作性原則。制作的課件，操作要盡量簡便、靈活、可靠，便于教師控制。有的教師在制作課件時，一味地追求“高科技”，用Flash或其他非常用軟件制作，中間設(shè)置許多超鏈接，把教學(xué)課件搞得“機關(guān)重重”。一旦上起課來，由于緊張或不熟練，常常忘了其中的“機關(guān)”，按錯按鈕，弄得牛頭不對馬嘴，洋相百出。

圖4 初始質(zhì)量濃度對去除率的影響

然而，大量調(diào)研發(fā)現(xiàn)，異步電動機負荷其實對10 kV配電網(wǎng)線路重合閘成功率影響不大。主要原因為目前工業(yè)電動機大多采用接觸器進行投切，對于常見型號的接觸器來說，當(dāng)其電壓跌落至45%～55%UN時，接觸器將出現(xiàn)低壓脫扣釋放，延長釋放時間為15～40 ms。由此可見，當(dāng)重合閘時間整定在秒級時，負荷電動機早已經(jīng)脫扣，無法提供短路電流和沖擊電流，不會影響重合閘成功率。

澳大利亞、加拿大等國在礦山治理和礦業(yè)綠色實踐上有不少創(chuàng)新。澳大利亞實施生態(tài)可持續(xù)發(fā)展和生物多樣性保護戰(zhàn)略，制定了礦業(yè)可持續(xù)發(fā)展框架[10]，并建立“礦山關(guān)閉基金”，要求礦山企業(yè)邊開采、邊恢復(fù)。同時還要求礦山企業(yè)繳納土地復(fù)墾抵押金和年度環(huán)境報告，建立了監(jiān)察員巡檢制度 [11]。

2.1.4 電極間距

如果目光僅局限于其策論內(nèi)容，很難再有所突破。換一個視角來看，策論是一種應(yīng)試文體，在北宋時期是應(yīng)制科考試而作，這是考察秦觀策論所不能忽視的。既然是具有一定規(guī)模的考試，秦觀策論的特色，就應(yīng)該放在整體的背景下研究。

在放電功率70 W、電源頻率5 kHz、酸性嫩黃2G初始質(zhì)量濃度20 mg/L、氣體流量1.6 L/min 的條件下，探究不同電極間距對酸性嫩黃2G 模擬染料降解效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 電極間距對去除率的影響

2.3.1 反應(yīng)過程中pH和電導(dǎo)率的變化

2.1.5 空氣流量

在放電功率70 W、電源頻率5 kHz、電極間距5 mm、初始質(zhì)量濃度100 mg/L 的條件下，探究不同空氣流量對酸性嫩黃2G 模擬染料降解效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

研究發(fā)現(xiàn)，低濃度硝酸鹽（10 mmol／L）能夠促進小麥根系伸長生長，而高濃度硝酸鹽（60 mmol／L）反而會抑制小麥根系生長，再次證明了硝酸鹽對根系生長發(fā)育的雙重作用［3，4］。低濃度硝酸鹽能夠誘導(dǎo)根部O2－·濃度升高，而一定濃度ROS能夠促進細胞壁松弛，有利于細胞伸長生長［14］。高濃度硝酸鹽誘導(dǎo)小麥產(chǎn)生大量O2－·，使得細胞內(nèi)氧化還原動態(tài)平衡改變，同時也會引起細胞內(nèi)物質(zhì)與結(jié)構(gòu)損傷，最終表現(xiàn)為抑制小麥幼苗生長。

由圖3 可知，酸性嫩黃2G 的去除率隨著電源頻率的升高而降低；在放電30 min、頻率5 kHz 的條件下，去除率為96.92%，而在7 kHz時僅為81.03%。當(dāng)電源頻率5 kHz、輸入電壓80 V，電源頻率6 kHz、輸入電壓110 V，電源頻率7 kHz、輸入電壓150 V 時，均發(fā)生放電現(xiàn)象。在針板式電暈放電的過程中，針極積累足夠電子后形成電子雪崩，最終導(dǎo)致液體被擊穿[7]。由于實驗采用的是交流電源，在放電過程中，正負電極不斷轉(zhuǎn)換；頻率過大時，電極的正負電子轉(zhuǎn)化過快，導(dǎo)致電極積累電子的時間較短，大大降低了電子的能量，溶液中的活性離子濃度也隨之降低，導(dǎo)致酸性嫩黃2G的去除率降低。

圖6 空氣流量對去除率的影響

2.2 反應(yīng)動力學(xué)擬合

對上述實驗化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)級數(shù)進行擬合[11]，各影響因素反應(yīng)動力學(xué)級數(shù)結(jié)果如表1所示。由表1可知，交流電暈放電降解酸性嫩黃2G 的過程基本符合一級反應(yīng)動力學(xué)，考慮單因素條件，降解速率與各因素成正相關(guān)。

表1 電暈放電等離子體降解酸性嫩黃2G化學(xué)反應(yīng)常數(shù)

2.3 機理分析

由圖5 可知，酸性嫩黃2G 的去除率隨著電極間距的增大而減??；在反應(yīng)30 min，電極間距5、7、9 mm的條件下，酸性嫩黃2G 的去除率分別為96.92%、90.56%、88.21%。同時，在實驗過程中可以看到，當(dāng)電極間距為5 mm 時，約3 min 后產(chǎn)生穩(wěn)定的放電電弧；而在間距為9 mm 時，約5 min 后產(chǎn)生穩(wěn)定的放電電弧。分析認為，放電電極間距越小，等離子體通道越容易形成，產(chǎn)生的等離子體效應(yīng)也越強，反應(yīng)器中的活性物質(zhì)也越多，對酸性嫩黃2G的降解效果越好。

由圖4 可以看出，在反應(yīng)30 min，酸性嫩黃2G 初始質(zhì)量濃度為10、20、40、100 mg/L 時，去除率分別為97.56%、96.96%、94.56%和78.16%，絕對去除量分別為9.76、19.39、37.83、87.16 mg/L。分析認為，在電暈放電產(chǎn)生的高能電子、自由基等高活性物質(zhì)數(shù)量不變的條件下，酸性嫩黃2G初始質(zhì)量濃度增加，與活性離子的接觸概率變大[8]，酸性嫩黃2G 的絕對去除量增大。由于高質(zhì)量濃度溶液中的污染物基數(shù)較大，去除率隨質(zhì)量濃度的升高而減小。

在放電功率70 W、頻率5 kHz、電極間距5 mm、初始pH=7.55、酸性嫩黃2G染料初始質(zhì)量濃度20 mg/L、空氣流量1.6 L/min的條件下，探究反應(yīng)過程中pH和電導(dǎo)率的變化，結(jié)果如圖7所示。

圖7 反應(yīng)過程中pH和電導(dǎo)率的變化

由圖7可以看出，在反應(yīng)過程中，pH隨著反應(yīng)的進行而降低，電導(dǎo)率隨著反應(yīng)的進行而升高。隨著酸性嫩黃2G的降解，不斷有·H生成，酸性嫩黃2G分子中的N也隨之氧化并形成離子狀態(tài)NO2-；同時，伴隨放電反應(yīng)的進行[6,12-13]，酸性嫩黃2G分子中的Na+解離，致使溶液pH下降，電導(dǎo)率升高。其主要反應(yīng)過程如下：

2.3.2 紫外-可見吸收光譜圖

在上述實驗條件下，每6 min 取樣進行紫外-可見光吸光度掃描，掃描波長250～550 nm，實驗結(jié)果如圖8所示。

圖8 酸性嫩黃2G降解過程中溶液吸光度的變化

由圖8 可知，在 290、370 nm 處的 2 個吸收峰分別代表酸性嫩黃2G 分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)、雜芳環(huán)或其衍生物，440 nm 處的吸收峰是由N=N 雙鍵體系和助色基團引起的[14-15]。分析認為，反應(yīng)初期大部分的酸性嫩黃2G 分子并沒有被完全降解，分子中的偶氮共軛體系并未被完全破壞。在降解中期，酸性嫩黃2G 分子中苯環(huán)等結(jié)構(gòu)遭到破壞，產(chǎn)生了含羰基的中間產(chǎn)物；在降解后期，酸性嫩黃2G中的發(fā)色基團和助色基團徹底被分解，其中的雜芳環(huán)也被徹底分解，而250～270 nm 和 315～335 nm 的吸收峰值逐漸降低，說明含羰基中間產(chǎn)物繼續(xù)發(fā)生降解。

2.3.3 高效液相色譜-質(zhì)譜圖

（4）切割機啟動后，應(yīng)空載運轉(zhuǎn)，檢查并確認鋸片運轉(zhuǎn)方向正確，運轉(zhuǎn)中無異常、異響，一切正常后，方可作業(yè)。

建大櫻桃園時要選擇見光好的陽坡、半陽坡，栽植密度不宜過大。生產(chǎn)中要及時對大櫻桃拉枝開角，讓枝條開張角度，保證樹冠內(nèi)部光照。

處理30 min 后的水樣進行高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS）檢測，結(jié)果顯示，酸性嫩黃2G 經(jīng)電暈放電降解的主要中間產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分別為60、74、87、90、101、110、117、135、139、188、196、220、258等。對比數(shù)據(jù)庫分析得出，這些物質(zhì)的分子式分別為 ：C2H4O2、C3H6O2、C4H9NO、C3H6O3、C5H12N2、C6H6O2、 C7H6N2、 C8H8O2、 C6H5NO3、 C10H12N3O、C10H12N3O3、C10H10N3OC12。由于存在同分異構(gòu)體，根據(jù)分析得到的中間產(chǎn)物可能有：甲酸、乙酸、哌嗪、乳酸、R-3-氨基哌啶、對硝基苯酚、對甲基苯甲酸、2,3-氨基-1-丁烯、1-羥基-2-氨基丙烯、2-氨基丁烷、丙二酸、順丁烯二酸等。根據(jù)酸性嫩黃2G 分子中所含化學(xué)鍵，查詢對應(yīng)的鍵長和鍵能，統(tǒng)計結(jié)果如表2所示。

表2 化學(xué)鍵的鍵長及鍵能

由表2可知，N—N是酸性嫩黃2G分子中鍵能最低的鍵，所以最容易發(fā)生斷鍵，而C—N、C—S鍵的鍵能相比其他化學(xué)鍵低，因此，在降解過程中C—N、N—N 鍵更容易受到活性粒子的沖擊而斷裂，并且由于通入的空氣中含有大量N2，由此可知，溶液中產(chǎn)生的酸根離子是SO42-、NO3-。根據(jù)上述分析，酸性嫩黃2G降解歷程如圖9所示。

圖9 酸性嫩黃2G的降解過程

由圖9 可知，在活性粒子的攻擊下，酸性嫩黃2G分子上的C—N、C—S、C—Cl 鍵更易斷裂，使酸性嫩黃2G 分解為對氨基苯酚、苯酚和苯等含苯環(huán)的有機物。苯酚及對苯二酚被氧化成為對苯二醌，對苯二醌又與活性粒子反應(yīng)生成順丁烯二酸；苯在O3和·OH的作用下會發(fā)生開環(huán)，生成2,5-呋喃酮，這些產(chǎn)物最終被氧化為甲酸和乙酸。而生成的直鏈分子和小分子有機物進一步被徹底氧化為CO2和H2O。根據(jù)檢測，發(fā)現(xiàn)還存在大量的對硝基苯酚、1,2,4-羥基苯等物質(zhì)，說明酸性嫩黃2G在降解過程中也有N=N斷裂、苯環(huán)上的Cl原子被取代等反應(yīng)。

3 結(jié)論

（1）介質(zhì)阻擋放電法可使酸性嫩黃2G 溶液有效脫色?？紤]單因素條件，當(dāng)放電功率90 W、頻率5 kHz、電極間距5 mm、空氣流量 1.6 L/min 時，酸性嫩黃2G的去除率最高；在初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的條件下，去除率達98.46%。

國內(nèi)學(xué)者主要從科技人才集聚、人才集聚效應(yīng)、人才集聚環(huán)境等方面對人才集聚進行研究。盛亞、于卓靈（2015），從浙江省現(xiàn)有人才政策對科技人才集聚的影響進行實證分析，提出浙江省進一步有效實現(xiàn)區(qū)域人才集聚的政策建議。牛沖槐、賀召賢、張永紅（2010），從政策引導(dǎo)調(diào)控科技型人才流向、建立和完善人才流動法律框架、建設(shè)良好的基礎(chǔ)設(shè)施等角度提高人才集聚的吸引力，從而保證科技型人才的供給基礎(chǔ)。張同全（2008），從人才集聚規(guī)模、人才流動的特點等方面，建立了人才集聚效應(yīng)評價體系。

（2）電暈放電降解反應(yīng)遵循一級反應(yīng)動力學(xué)，單因素條件下，降解速率與影響因素成正相關(guān)。

（3）利用LC-MS檢測技術(shù)和Triple TOF 5600+型液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀自動檢測并對比數(shù)據(jù)庫可知，中間產(chǎn)物可能有：甲酸、乙酸、哌嗪、乳酸、R-3-氨基哌啶、對硝基苯酚、對甲基苯甲酸、2,3-氨基-1-丁烯、1-羥基-2-氨基丙烯、2-氨基丁烷、丙二酸、順丁烯二酸等。

（4）在酸性嫩黃2G降解過程中，起主要作用的是電暈放電產(chǎn)生的高能粒子和O3、·OH 等活性粒子。這些粒子首先將酸性嫩黃2G 分子結(jié)構(gòu)中的C—N 鍵破壞，使其分解成含—NH2、—OH等取代基的苯環(huán)和直鏈分子。而后這些基團繼續(xù)被氧化，最終降解成H2O和CO2。