一步水熱法制備鈉離子電池正極材料Na3V2(PO4)2F3及其性能研究

葉 帆，伍 凌，唐式豹，楊 柳，鐘勝奎

(蘇州大學鋼鐵學院，蘇州 215000)

1 引 言

近年來，關(guān)于鈉離子電池電極材料的研究成為焦點，而Na3V2(PO4)2F3正極材料由于其較高的理論比容量，高的工作電壓及較好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注[7-9]。此外，Na3V2(PO4)2F3還具有鈉超離子導(dǎo)體(NASICON)結(jié)構(gòu)，其三維鈉離子通道使得材料具有較高的離子電導(dǎo)率，從而有利于獲得具有優(yōu)異倍率性能的電極材料。因此，Na3V2(PO4)2F3正極材料具有良好的發(fā)展前景。

目前制備Na3V2(PO4)2F3的方法主要有高溫固相法[10-12]、溶膠-凝膠法[13-14]、噴霧干燥法[15]和溶劑熱法[16]等，上述方法大多需要高溫熱處理過程，這導(dǎo)致能耗較高、產(chǎn)物顆粒形貌不易控制、化學成分不均勻等問題。此外，由于煅燒過程中 F容易逸出而產(chǎn)生雜相，從而影響材料的電化學性能。本研究以常規(guī)化學試劑(NaF、NH4VO3、H3PO4)及廉價的絡(luò)合劑(抗壞血酸、草酸等)為原料，以去離子水為溶劑，無需額外的熱處理過程，采用一步水熱法合成結(jié)晶良好的Na3V2(PO4)2F3正極材料，從而降低了能耗和生產(chǎn)成本。本文重點研究了絡(luò)合劑種類對Na3V2(PO4)2F3正極材料物相、形貌及電化學性能的影響。

2 實 驗

2.1 材料的制備

2.2 分析與表征

本研究采用Rigaku (Ultima VI) X射線衍射儀檢測材料的物相，測試條件： Cu 靶Kα射線(λ=0.15418 nm)，電壓40 kV，掃描速度為10°/min。采用Hitachi SU5000場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的形貌。

2.3 電池的組裝與測試

按質(zhì)量比8∶1∶1稱取Na3V2(PO4)2F3、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，研磨均勻后滴加適量NMP，繼續(xù)研磨形成均勻漿料，然后將漿料涂布于鋁箔上，真空干燥箱中120 ℃干燥12 h后制備成直徑12 mm的正極片。將正極片、負極片(直徑14 mm金屬鈉)、隔膜(Whatman GF/A玻璃纖維膜)和電解液(NaClO4, 95%PC+5%FEC)在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池。將電池靜置24 h后在新威BTS-5 V/1 mA電池測試儀上進行充放電測試，截止電壓為2.5～4.3 V。

3 結(jié)果與討論

圖1 采用不同絡(luò)合劑合成Na3V2(PO4)2F3的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Na3V2(PO4)2F3 synthesized from different complexing agents (a)ascorbic acid; (b)citric acid; (c)oxalic acid; (d)tartaric acid

圖1為采用不同絡(luò)合劑合成Na3V2(PO4)2F3樣品的XRD圖譜。由圖可知，以酒石酸為絡(luò)合劑合成的樣品顯示為饅頭峰，為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。其他樣品均顯示出Na3V2(PO4)2F3的衍射峰，各樣品的衍射峰均與Na3V2(PO4)2F3的標準圖譜(PDF#89-8485)一一對應(yīng)，屬于四方晶系P42/mnm空間群，未觀測到其他雜相的衍射峰。以檸檬酸為絡(luò)合劑合成的樣品有少量饅頭峰存在，表明結(jié)晶度相對較差，以抗壞血酸和草酸為絡(luò)合劑合成的樣品峰形尖銳，表明結(jié)晶良好。由此可見，采用水熱法一步合成了結(jié)晶良好的Na3V2(PO4)2F3的正極材料，無需任何熱處理過程。表1為Na3V2(PO4)2F3樣品的晶胞參數(shù)，結(jié)果表明，各樣品的晶胞參數(shù)與文獻報道的相似[10-16]，其中以檸檬酸為絡(luò)合劑合成樣品的晶胞參數(shù)(a、b和c)最小，而以草酸為絡(luò)合劑合成樣品的晶胞參數(shù)最大，這與樣品的結(jié)晶度有關(guān)。

表1 采用不同絡(luò)合劑合成Na3V2(PO4)2F3樣品的晶胞參數(shù)Table 1 Lattice parameters of Na3V2(PO4)2F3 samples synthesized from different complexing agents

圖2為采用不同絡(luò)合劑合成Na3V2(PO4)2F3的SEM圖。由圖可知，以抗壞血酸為原料合成樣品(圖2(a), (b))的一次顆粒為立方體狀(約1 μm)，但立方體稍有團聚且表面包覆有絨毛狀的碳，該疏松的絨毛結(jié)構(gòu)有利于電解液與活性物質(zhì)接觸及反應(yīng)，從而提高材料的電化學性能。以檸檬酸為絡(luò)合劑合成的樣品(圖2(c), (d))為直徑1～2 μm的球形結(jié)構(gòu)，其顆粒表面光滑。以草酸為絡(luò)合劑合成的樣品(圖2(e), (f))也為立方狀，但其顆粒尺寸高達5～20 μm，過大的粒徑不利于充放電過程中鈉離子的傳輸，從而影響材料的倍率性能。以酒石酸為絡(luò)合劑合成樣品的一次顆粒為不規(guī)則球狀(直徑約1 μm)，一次顆粒稍有團聚。由此可見，絡(luò)合劑種類對樣品的形貌及粒度具有重大影響，可通過調(diào)整絡(luò)合劑來控制產(chǎn)物Na3V2(PO4)2F3的形貌。

圖2 采用不同絡(luò)合劑合成Na3V2(PO4)2F3的SEM圖Fig.2 SEM images of Na3V2(PO4)2F3 synthesized from different complexing agents

圖3為以不同絡(luò)合劑合成Na3V2(PO4)2F3樣品在不同倍率下的首次充放電曲線。由圖可知，酒石酸為絡(luò)合劑制備的樣品幾乎沒有放電比容量，這與其非結(jié)晶態(tài)有關(guān)，無法實現(xiàn)鈉離子的脫嵌。其余樣品均具有明顯的充放電平臺，其中4.1 V和3.6 V左右的平臺對應(yīng)于充電時V3+/V4+的氧化還原反應(yīng)，鈉離子從Na3V2(PO4)2F3三維框架結(jié)構(gòu)中脫出時發(fā)生氧化反應(yīng)，V離子價態(tài)升高，而鈉離子重新嵌入Na3V2(PO4)2F3中時V離子價態(tài)降低。由圖3(a)、(b)所知，以抗壞血酸和檸檬酸為絡(luò)合劑合成的樣品在3.3 V附近還有一個小的電壓平臺，這屬于Na3V2(PO4)3的充放電臺，而XRD中并未明顯檢測出Na3V2(PO4)3的衍射峰，這與Na3V2(PO4)3的含量小，以及Na3V2(PO4)3和Na3V2(PO4)2F3的衍射峰位置重合有關(guān)。以草酸為原料合成的樣品并未出現(xiàn)3.3 V充放電平臺，表明為純相。

圖3 采用不同絡(luò)合劑合成Na3V2(PO4)2F3在不同倍率下的充放電曲線Fig.3 The charge and discharge curves at various C-rates of Na3V2(PO4)2F3 synthesized from different complexing agents

以抗壞血酸、檸檬酸、草酸及酒石酸為原料合成樣品在0.05 C倍率下的首次放電比容量分別為112.0 mAh/g、58.9 mAh/g、114.3 mAh/g和3.5 mAh/g。以抗壞血酸合成的樣品倍率性能最好，該樣品在0.05 C、0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C和2 C倍率下的首次放電比容量分別為112.0 mAh/g、105.5 mAh/g、100.8 mAh/g、92.5 mAh/g、64.1 mAh/g和31.1 mAh/g。雖然以草酸為絡(luò)合劑的樣品容量最高，但其倍率性能卻相對較差，這是由于其顆粒較粗(5～20 μm)不利于鈉離子脫嵌引起。

如圖4為各樣品在不同倍率下的循環(huán)性能及庫倫效率圖。如圖所示，以抗壞血酸、檸檬酸、草酸及酒石酸為絡(luò)合劑合成的樣品首次庫倫效率分別為86%、75.5%、86%及37.1%，用抗壞血酸合成的樣品曲線“階梯”較為平緩，擁有最優(yōu)的倍率性能和循環(huán)性能。而隨著倍率的增大，以檸檬酸為絡(luò)合劑合成的樣品比容量衰減雖然較慢，但其整體比容量較低。以草酸為絡(luò)合劑合成的樣品雖然在小倍率下首次充放電比容量最高，但其倍率性能和循環(huán)性能相對較差。綜合對比，以抗壞血酸為絡(luò)合劑合成的樣品具有較高的比容量，最優(yōu)的倍率性能和循環(huán)性能。

圖4 采用不同絡(luò)合劑合成Na3V2(PO4)2F3在不同倍率下的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of Na3V2(PO4)2F3 at various C-rates synthesized from different complexing agents

4 結(jié) 論

采用一步水熱法合成了結(jié)晶良好的Na3V2(PO4)2F3正極材料。研究表明，絡(luò)合劑的種類對材料的物相、形貌及電化學性能具有重大影響。以抗壞血酸、檸檬酸、草酸和酒石酸為絡(luò)合劑制備的樣品分別為小立方體、球形、大立方體和不規(guī)則球狀。以酒石酸為絡(luò)合劑制備的樣品為無定形結(jié)構(gòu)，用草酸合成的樣品為單一的Na3V2(PO4)2F3相，而以抗壞血酸和檸檬酸合成的Na3V2(PO4)2F3樣品則含有少量Na3V2(PO4)3相。綜合對比，以抗壞血酸為絡(luò)合劑合成的樣品具有較高的比容量以及最優(yōu)的倍率性能和循環(huán)性能。本方法可一步水熱合成Na3V2(PO4)2F3，無需額外的熱處理過程，可降低能耗和生產(chǎn)成本，因此具有較好的應(yīng)用前景。