何 強(qiáng) 石海信, 王愛(ài)榮 王梓民 鄭昌海 歐春蘭

(廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1，南寧 530004)(欽州學(xué)院石油與化工學(xué)院2，欽州 535011)

醋酸酯淀粉(AS)是將淀粉進(jìn)行乙酰基化改性后得到的一種具有疏水特性的變性淀粉[1-2]。目前多數(shù)變性淀粉企業(yè)采用濕法工藝，以強(qiáng)酸(甲基磺酸或濃硫酸)作為催化劑制備該產(chǎn)品[3-4 ]，但由此會(huì)產(chǎn)生大量廢酸液對(duì)環(huán)境造成污染；有的學(xué)者以氫氧化鈉為催化劑采用干法工藝來(lái)制備AS[5]，但干法工藝存在著反應(yīng)物料難混合均勻，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等問(wèn)題。因此，研究改進(jìn)AS制備工藝仍是企業(yè)及學(xué)術(shù)界共同面臨的課題。離子液體是近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的可有效溶解天然多糖的綠色溶劑，具有難揮發(fā)、難氧化、熱穩(wěn)定性高、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)[6]。楊朔等[7]在研究中發(fā)現(xiàn)，離子液體([AMIM]Cl)對(duì)玉米淀粉有很好的溶解能力，利用其構(gòu)建液態(tài)均相乙?；磻?yīng)體系，可在無(wú)催化劑存在條件下制備取代度范圍較寬的AS。但是離子液體如何影響與激活淀粉乙酰化反應(yīng)活性，在離子液體中合成的產(chǎn)品理化性能有哪些變化，及對(duì)其用途有何影響等，目前還鮮見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[8]。本研究通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)探討[AMIM]Cl中AS制備工藝及影響機(jī)理，利用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)、X-射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)AS結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并利用哈克流變儀、同步熱分析儀(TGA-DSC)、熱重-紅外聯(lián)用儀(TGA-FTIR)研究AS的流變與熱特性，旨在為優(yōu)化離子液體介質(zhì)中均相醋酸酯淀粉制備工藝及產(chǎn)品的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

CS：食品級(jí)，吉林中糧生化能源銷售有限公司； [AMIM]Cl：中科院蘭州化學(xué)物理研究所；無(wú)水乙醇、醋酸酐、氫氧化鈉、鹽酸：分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

MARS III高級(jí)流變儀；BPZ-6090Lc真空干燥箱；JY-1S 恒溫?cái)嚢栌驮″?；TDL-5-A型離心機(jī)； TGA/DSC 1同步熱分析儀；Frontier-TGA4000熱重-紅外聯(lián)用儀；IRAffinity-1型FTIR； D8 Advance型XRD；S-3400N型SEM。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 AS的制備

稱取經(jīng)過(guò)60 ℃真空干燥24 h的CS和[AMIM]Cl配成一定淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CS-[AMIM]Cl溶液，放入三口燒瓶中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，置于油浴鍋中緩慢加熱和緩慢攪拌，至55 ℃使[AMIM]Cl全部溶解，再加大攪拌速度，使[AMIM]Cl與CS混合均勻。繼續(xù)加熱至85 ℃，攪拌0.5 h得均勻透明的溶液；取適量醋酸酐加入到CS-[AMIM]Cl溶液中，在此過(guò)程中保持?jǐn)嚢璨⑼ǖ獨(dú)飧艚^空氣與水分。反應(yīng)完畢加入過(guò)量無(wú)水乙醇，使產(chǎn)品沉淀，用離心機(jī)以5 000 r/min離心8 min。將離心所得沉淀物用無(wú)水乙醇洗滌2～3次，抽濾。將濾餅置60 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨后待用。AS的取代度(DS)采用酸堿滴定法[9]進(jìn)行測(cè)定。

1.3.2 結(jié)構(gòu)表征

FTIR測(cè)試：采用KBr壓片法，掃描次數(shù)與范圍分別為17次和400～4 000 cm-1。XRD測(cè)試：以連續(xù)掃描及步長(zhǎng)0.02°方式進(jìn)行，其余測(cè)試參數(shù)：CuKα輻射，管壓與管流分別為40 kV與15 mA，掃描范圍2θ與速率分別為3°～70°及10°/min。SEM測(cè)試：將樣品真空噴金后置于SEM中，掃描參數(shù)：加速電壓20 kV，放大6 000倍。

1.3.3 流變性能測(cè)試

參照劉蒙等[10]方法，在直徑40 mm的流變儀不銹鋼平行板上加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的待測(cè)淀粉樣品，板間距為1 mm，剪切速率(γ)為0.5～500 s-1，剪切時(shí)間120 s，在溫度分別為60、70、80、90、100 ℃條件下測(cè)定溶液表觀黏度ηa、剪切應(yīng)力(τ)隨γ變化的關(guān)系，通過(guò)對(duì)流變曲線進(jìn)行擬合確定樣品流體類型及適用的流變模型。

1.3.4 熱特性測(cè)定

稱量15 mg樣品置于TGA-DSC中，溫度范圍30～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)饬魉?0 mL/min，獲得TGA-DSC曲線；取10 mg樣品置于TGA-FTIR聯(lián)用儀中，TGA參數(shù)：30～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)饬魉?0 mL/min；FTIR參數(shù)：掃描次數(shù)17次/s，掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率4.0，鏈接管道及紅外樣品池溫度為280 ℃，溫度每升高10 ℃，對(duì)樣品熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行1次FTIR掃描。

1.3.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

每個(gè)制備實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用平均值與標(biāo)準(zhǔn)差表示。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，用Origin 2016軟件作圖并擬合曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)分析

溫度(淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%， 醋酸酐與AGU摩爾比4，反應(yīng)時(shí)間2.5 h)、乙?；瘯r(shí)間(淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%， 醋酸酐與AGU摩爾比4，溫度85 ℃)、醋酸酐與玉米淀粉脫水葡萄糖單元(AGU)摩爾比(淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%，溫度85 ℃，反應(yīng)時(shí)間2.5 h)和淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)(溫度85 ℃，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，醋酸酐與AGU摩爾比4)對(duì)DS影響見(jiàn)圖1。

圖1 不同因素對(duì)AS取代度的影響

從圖1的溫度變量來(lái)看，在75～90 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度升高，DS呈升高趨勢(shì)，溫度升至95 ℃，DS反而略有下降。原因可能是在一定溫度范圍內(nèi)，溫度升高可在一定程度上降低離子液體黏度[11]，有利于醋酸酐擴(kuò)散并與淀粉碰撞反應(yīng)，但溫度達(dá)到95 ℃時(shí)，過(guò)高的溫度有可能使醋酸酐會(huì)發(fā)生熱解副反應(yīng)。因此，反應(yīng)溫度以90 ℃為宜。從時(shí)間變量來(lái)看，隨著乙?；瘯r(shí)間的延長(zhǎng)，DS呈先升后降趨勢(shì)，在2.5 h達(dá)到最大值。這可能是由于已生成的AS中引入了體積較大的乙?；鶊F(tuán)[12]，該基團(tuán)的空間位阻效應(yīng)在離子液體這類高黏性反應(yīng)體系中更為突出，阻礙了醋酸酐與淀粉分子鏈上剩余—OH的接觸。因此，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h就基本能保證反應(yīng)取得較佳效率。從醋酸酐:AGU變量來(lái)看，隨著醋酸酐與AGU的摩爾比增加，DS呈先升后降趨勢(shì)。提高醋酸酐與AGU摩爾比，可使醋酸酐與淀粉分子鏈上活性—OH發(fā)生乙?；磻?yīng)機(jī)率增加，但當(dāng)醋酸酐和AGU的摩爾比超過(guò)5時(shí)，可能是淀粉分子鏈上活性-OH反應(yīng)位點(diǎn)已被乙酰化試劑所飽和。因此，醋酸酐和AGU摩爾比以5為好。從淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)變量來(lái)看，隨著淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，DS呈先升后降趨勢(shì)。淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%～6%，淀粉分子鏈在離子液體中得到充分伸展，隨著淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，單位體積內(nèi)提供的與醋酸酐發(fā)生乙酰化反應(yīng)的—OH位點(diǎn)數(shù)增加，DS得到提高，但當(dāng)?shù)矸圪|(zhì)量分?jǐn)?shù)增至8%時(shí)，溶于[AMIM]Cl中淀粉分子之間相互纏繞作用加大，溶液流動(dòng)性變差[13]，不利于醋酸酐分子擴(kuò)散至淀粉分子鏈—OH反應(yīng)位點(diǎn)上。因此，淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)以6%為佳。

綜上，無(wú)催化劑存在條件下，[AMIM]Cl中制備AS的較佳工藝條件為：反應(yīng)溫度90 ℃，乙?；磻?yīng)時(shí)間2.5 h，醋酸酐與AGU摩爾比5，淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%。由此進(jìn)行驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，所得產(chǎn)品DS=1.517?？梢?jiàn)，在沒(méi)有使用催化劑的條件下，CS在[AMIM]Cl中能順利地進(jìn)行均相乙?；磻?yīng)。利用較佳工藝條件下制備的AS進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征及流變和熱特性分析。

2.2 結(jié)構(gòu)分析

圖2 CS與AS的FTIR圖

圖3 CS與AS的X射線衍射圖譜

從圖3可知，CS在2θ為15.4°、17.3°、18.1°與23.1°有結(jié)晶峰，屬典型的A型結(jié)構(gòu)；與CS相比，AS不再出現(xiàn)尖銳結(jié)晶峰，只在9.2°與22.9°附近出現(xiàn)彌散峰，表明在[AMIM]Cl中進(jìn)行淀粉的均相乙?；^(guò)程中，CS的結(jié)晶結(jié)構(gòu)已被破壞，得到的產(chǎn)物是無(wú)定形的酯化衍生物。CS與AS的顆粒形貌見(jiàn)圖4。

圖4a顯示CS顆粒輪廓清晰，顆粒表面有一些凹坑；圖4b則顯示AS的顆粒之間無(wú)明顯邊界，大部分黏連成片，這進(jìn)一步證明了在[AMIM]Cl中淀粉顆粒已被溶解，不再保持原有的顆粒狀態(tài)，從而有利于其與醋酸酐發(fā)生乙?；磻?yīng)。

a CS b AS圖4 CS與AS的SEM照片

2.3 流變特性分析

a CS

b AS圖5 CS與AS流變特性曲線

圖5為CS與AS在不同溫度下的流變曲線。由圖5a可知，在0.5～100 s-1范圍內(nèi)，不同溫度下CS糊液的剪切應(yīng)力均隨剪切速率的增大而顯著升高，在100～500 s-1范圍內(nèi)，剪切應(yīng)力隨剪切速率增大趨勢(shì)變緩；對(duì)圖5a各溫度下流變曲線采用冪率模型(τ=kγn)[15]來(lái)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，從擬合模型來(lái)看，不同溫度下CS糊液的擬合系數(shù)R2在0.946～0.983之間，表明冪率模型可以較好地描述CS糊液的流變特性，流體特性指數(shù)n均小于1，屬假塑性流體，稠度系數(shù)K隨溫度升高而增大。圖5b顯示，在0.5～100 s-1范圍內(nèi)，不同溫度下的AS糊液的剪切應(yīng)力均隨剪切速率增大而迅速增加，在100～500 s-1范圍內(nèi)，隨剪切速率增加，AS糊液剪切應(yīng)力持續(xù)升高，這與CS糊液流變曲線存在一定的差異，說(shuō)明AS糊液流動(dòng)阻力隨剪切速率增大呈較為明顯的上升趨勢(shì)；不同溫度下的AS流變曲線也可采用冪率來(lái)擬合(R2均大于0.975)，流體特性指數(shù)n值比CS大，屬假塑性流體，稠度系數(shù)K值比CS小，且均隨溫度升高而增大，其原因可能是CS在[AMIM]Cl中進(jìn)行均相乙酰化改性后，淀粉分子鏈自由—OH數(shù)目明顯減少，當(dāng)AS顆粒分散在水中時(shí)，疏水性的AS顆粒與水分子—OH的氫鍵作用減弱，使得其在低溫下較難溶脹，隨著溫度升度，AS顆粒吸收水分子數(shù)量增多，從而使黏度有所增加，但因疏水基團(tuán)的引入，使支鏈淀粉層的破裂與直鏈淀粉分子從顆粒內(nèi)游離溶出較為困難，凝膠化過(guò)程不明顯，導(dǎo)致AS黏度較低[16]。

2.4 熱特性分析

CS與AS的TGA-DSC曲線見(jiàn)圖6。

從圖6a中CS的 TGA曲線來(lái)看，CS受熱失重分為3個(gè)階段：水分蒸發(fā)階段：30～125 ℃，脫水失重6.3%；快速熱解階段：265～345 ℃，失重達(dá)69.0%；殘留物熱解階段：345～600 ℃，失重8.8%；至600 ℃剩余質(zhì)量>16%。圖6a DSC曲線顯示， 312 ℃附近出現(xiàn)尖銳吸熱峰，表明CS吸熱分解強(qiáng)烈。圖6b中AS的TGA曲線也分為3個(gè)階段：30～125 ℃，脫水脫羧失重9.2%； 220～325 ℃，快速熱解失重58.5%；325～600 ℃，殘留物熱解伴失重8.9%；至600 ℃剩余質(zhì)量>20%。圖6bAS的 DSC曲線顯示有2個(gè)明顯的吸熱峰：76、262 ℃。從TGA曲線來(lái)看，AS快速失重溫度比CS前移了45 ℃，這可能是AS中的乙?；〈说矸鄯肿渔湣狾H中的氫，基團(tuán)增大，使分子間距離增大，受熱容易分解；從DSC曲線來(lái)看，AS與CS不同在于：一是76 ℃附近出現(xiàn)較強(qiáng)吸熱峰，這可能是加熱升溫過(guò)程中AS中的水分蒸發(fā)及AS脫羧吸熱而形成的，二是262 ℃快速熱解吸熱量較少，這與AS分子鏈內(nèi)氫鍵變?nèi)跻谉峤庥嘘P(guān)[17]。

a CS

b AS圖6 CS與AS的TGA-DSC圖

圖7 CS與AS的TGA-FTIR圖

從圖7b可見(jiàn)，對(duì)AS而言， 30 ℃時(shí)為平直的基線，50 ℃時(shí)在2 295～ 2 385 cm-1出現(xiàn)CO2吸收峰[18]；100 ℃時(shí)在2 340～2 365 cm-1繼續(xù)出現(xiàn)CO2吸收峰，同時(shí)在3 734～3 740 cm-1出現(xiàn)水蒸汽吸收峰，150～200 ℃在2 340～2 365 cm-1仍出現(xiàn)CO2吸收峰，但3 700 cm-1附近—OH吸收峰有變?nèi)踮厔?shì)，說(shuō)明AS結(jié)晶水已基本逸出完成，在250～350 ℃快速失重區(qū)的2 340～2 365 cm-1持續(xù)出現(xiàn)CO2吸收峰，在3 700 cm-1附近—OH吸收峰又呈增強(qiáng)趨勢(shì)，說(shuō)明此溫度區(qū)間AS持續(xù)脫羧，同時(shí)淀粉分子鏈的—OH也發(fā)生斷裂而逸出，此后400～600 ℃均與350 ℃類似。另外，從100 ℃開始至終溫600 ℃，在665～675 cm-1均出現(xiàn)較強(qiáng)的Ar—H吸收峰，表明在缺氧受熱情況下，AS有可能持續(xù)地發(fā)生芳香化轉(zhuǎn)化過(guò)程。經(jīng)過(guò)一系列的脫水脫羧脫羥基及芳香化過(guò)程，殘留熱解產(chǎn)物可能是無(wú)定形碳。比較CS與AS的TGA-FTIR曲線，兩者熱裂解產(chǎn)物存在很大差異，證明了離子液體介質(zhì)中均相制備的AS熱裂解溫度有所降低，其分子鏈所含乙?；鶊F(tuán)及弱鍵如—OH較易斷裂。

3 結(jié)論

在無(wú)催化劑存在條件下，[AMIM]Cl中制備AS的較佳工藝條件為：反應(yīng)溫度90 ℃，乙酰化反應(yīng)時(shí)間2.5 h，醋酸酐與玉米淀粉脫水葡萄糖單元摩爾比5，淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%，在此條件下所得AS取代度為1.517。FTIR證明，AS在1 738、1 371、1 242 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，證明CS與醋酸酐確實(shí)發(fā)生了乙?；磻?yīng)，在淀粉分子中引入了—OCOCH3基團(tuán)；XRD表明，在[AMIM]Cl中制備的AS屬無(wú)定形結(jié)構(gòu)；SEM顯示，AS不再存在獨(dú)立的顆粒，顆粒之間已黏連成片。流變特性分析表明，AS糊液屬假塑性流體，其流變曲線符合冪率模型。TGA-DSC顯示AS的熱穩(wěn)定性比CS有所下降；TGA-FTIR分析表明，AS在缺氧受熱過(guò)程中，其熱裂解反應(yīng)主要為脫水脫羧，最后殘留物為無(wú)定形碳。