董建康 魏 剛 高樹鋼 周 寧 王 麗 王學(xué)軍

（1.含氟功能膜材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 桓臺256401；2.山東東岳高分子材料有限公司，山東桓臺256401；3.山東東岳未來氫能材料有限公司，山東桓臺256401）

0 前言

離子交換法是目前廣泛采用的處理重金屬廢水的方法之一，重金屬離子吸附過程是在離子交換樹脂上進(jìn)行的，利用可交換離子與廢水中的重金屬離子發(fā)生交換，使廢水中的重金屬離子從廢水中脫除出來，從而實(shí)現(xiàn)廢水凈化。離子交換技術(shù)具有分離選擇性好、濃縮倍數(shù)高及操作簡便等優(yōu)點(diǎn)［1-5］，經(jīng)離子交換法凈化后水中重金屬離子濃度遠(yuǎn)低于化學(xué)沉淀法，降低了重金屬離子進(jìn)入環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)。工業(yè)排放廢水如有色冶煉、電鍍、化工和印染等行業(yè)排放的廢水中常含有銅離子，較高濃度的銅離子對生物體有毒，人體攝人過量銅離子會導(dǎo)致腹痛、嘔吐以及可能引起肝硬化。利用離子交換樹脂可以有效地除去有機(jī)廢水中的銅離子，而且具有處理容量大、出水水質(zhì)好等特點(diǎn)，可以達(dá)到高度凈化的目的，利于資源的再生［6-7］。近年來，隨著山東華夏神舟新材料有限公司實(shí)現(xiàn)了全氟磺酸離子交換樹脂的產(chǎn)業(yè)化，為全氟磺酸離子交換樹脂在處理重金屬廢水方面的應(yīng)用提供了方便。當(dāng)將全氟磺酸離子交換樹脂通過熔融加工成管狀材料后，大大增加了離子交換的面積，其離子交換能力大大優(yōu)于粒料的交換能力。其優(yōu)越的可熔融加工性以及交換面積大是區(qū)別于其他離子交換樹脂的一個(gè)顯著特征。

隨著全氟磺酸離子交換樹脂生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，它除了以離子膜的形式用于燃料電池和氯堿工業(yè)外，還在污水處理、化學(xué)催化、光催化、氣體分離、功能復(fù)合材料、高純水制備、海水淡化、新型電解有機(jī)化工生產(chǎn)、酸性廢水處理回收、醫(yī)院廢物處理、濕法冶金和氣體干燥等諸多行業(yè)起著其他材料無可替代的作用［8-11］。

全氟磺酸離子交換樹脂是由四氟乙烯和帶有磺?；鶊F(tuán)的全氟乙烯基醚單體共聚而成，是一種以聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)為骨架、末端帶有磺酸根烯醚結(jié)構(gòu)側(cè)鏈的全氟聚合物，它具有超常的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。全氟磺酸樹脂的結(jié)構(gòu)式如下：

全氟磺酸離子交換樹脂屬含氟高分子材料，是一種性能極其優(yōu)異的特種功能材料，全氟磺酸樹脂結(jié)構(gòu)由骨架和活性基團(tuán)磺酸基（—SO3H）組成。其中的H+可以在溶液中游離，并與金屬離子進(jìn)行交換。與銅離子交換的反應(yīng)式如下：

式中，R為樹脂的骨架。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料和儀器

全氟磺酸離子交換樹脂中空細(xì)管，管內(nèi)徑1 mm，壁厚0.25 mm，山東華夏神舟新材料有限公司；含銅有機(jī)廢水，金屬電鍍廠生產(chǎn)廢水。

精密注射泵，LSP01-2A，蘭格恒流泵有限公司；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES），8000型，美國PE公司。

1.2 試驗(yàn)裝置

離子交換法試驗(yàn)裝置如圖1所示，溶液流速通過實(shí)驗(yàn)室精密注射泵進(jìn)行控制。

圖1 全氟磺酸離子交換樹脂中空細(xì)管與有機(jī)廢水金屬離子交換試驗(yàn)裝置

1.3 檢測方法

Cu2+含量通過ICP-OES進(jìn)行現(xiàn)場檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢水流速對Cu2+去除效果的影響

全氟磺酸離子交換樹脂中空細(xì)管長度60 cm，內(nèi)徑1 mm，壁厚0.25 mm。為了考察全氟磺酸交換樹脂中空細(xì)管對不同流速含銅有機(jī)廢水的交換能力，設(shè)計(jì)了5組不同試驗(yàn)，有機(jī)廢水通過離子交換樹脂的速率分別為10、30、50、100和500 mL/h。試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 廢水流速與離子交換前后Cu2+含量的關(guān)系

由表1可知，全氟磺酸離子交換樹脂中空細(xì)管對有機(jī)廢水中的Cu2+具有較好的去除效果，有機(jī)廢水流速對去除效果有明顯的影響，流速越大處理效果越差，流速越小交換吸附效果越好，交換速率對Cu2+去除起著決定性作用。

全氟磺酸離子交換樹脂中空細(xì)管交換容量為0.9 mmol/g，管長為60 cm，質(zhì)量約0.5 g，理論上可以將14.4 mg的Cu2+回收完全。為了更清晰地了解全氟磺酸離子交換樹脂中空細(xì)管交換時(shí)間與廢水中Cu2+回收率的關(guān)系，對其進(jìn)行了數(shù)據(jù)分析，分析結(jié)果見圖4和圖5。

圖4 廢水流速與Cu2+回收率的關(guān)系

圖5 廢水中銅離子去除率與交換樹脂中空細(xì)管長度的關(guān)系

由圖4、圖5可見，為了達(dá)到試驗(yàn)室廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，只有選擇在較小流速下進(jìn)行試驗(yàn)才能滿足要求。

2.2 交換面積對Cu2+去除效果的影響

為了進(jìn)一步研究全氟磺酸離子交換樹脂中空細(xì)管的交換能力，對相同流速下不同長度全氟磺酸離子交換樹脂中空細(xì)管與廢水中Cu2+交換含量的關(guān)系進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果見表2。

表2 全氟離子交換樹脂中空細(xì)管長度與廢水中Cu2+含量的關(guān)系

由表2可見，全氟磺酸離子交換樹脂中空細(xì)管的長度對處理效果的影響較小。理論上，交換樹脂中空細(xì)管長度越大處理效果越好，但表2數(shù)據(jù)表明交換效果并不明顯。由于大多數(shù)離子交換樹脂為蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，孔道內(nèi)壁的功能基團(tuán)是離子交換反應(yīng)的活性點(diǎn)，一旦這些活性點(diǎn)被覆蓋，交換就無法進(jìn)行。

從樹脂的結(jié)構(gòu)和工作過程來看，全氟磺酸離子交換樹脂中空細(xì)管可以解決大多數(shù)常見螯合型離子交換樹脂在試驗(yàn)中離子交換通道阻塞以及在離子交換反應(yīng)過程中難溶沉積物沉積在樹脂內(nèi)部的問題，而銅在全氟磺酸基團(tuán)上的交換機(jī)理還有待考察研究。

2.3 飽和樹脂再生

用離子交換樹脂中空細(xì)管對含Cu2+廢水進(jìn)行處理，當(dāng)樹脂飽和時(shí)，采用H2SO4作為再生劑，將其配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的H2SO4溶液對飽和樹脂中空細(xì)管進(jìn)行再生，再生時(shí)間為120 min。

3 結(jié)論

全氟磺酸離子交換樹脂對貴金屬離子液具有一定的交換能力，由全氟磺酸離子交換樹脂制成的中空細(xì)管對有機(jī)廢水中的Cu2+具有較好的去除效果，有機(jī)廢水流速對處理效果有明顯的影響。全氟磺酸交換樹脂的離子交換性能穩(wěn)定，再生方法簡便，對Cu2+的吸附能力完全達(dá)到要求。

由于是首次進(jìn)行嘗試性試驗(yàn)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)積累不夠，研究不夠深入，同時(shí)也只對眾多貴金屬離子中的銅離子進(jìn)行了考察，從試驗(yàn)結(jié)果看對銅金屬回收有一定的效果。希望隨著研究的不斷深入，期待能為有機(jī)廢水金屬回收提供新的選擇。