納米金剛石提純技術(shù)研究進(jìn)展

喬文燦

摘?要：爆轟法合成的納米金剛石中含有大量的無定型碳、納米石墨顆粒、金屬、金屬氧化物及其他外來元素。納米金剛石規(guī)?；a(chǎn)時，需選擇性的去除產(chǎn)品中的非金剛石碳及其他雜質(zhì)。本文概述了目前納米金剛石的常用提純技術(shù)，并對該技術(shù)的發(fā)展方向進(jìn)行了探討。

關(guān)鍵詞：納米金剛石;提純;液相氧化;氣相氧化

1 概述

由于具有良好的機(jī)械，電化學(xué)以及光學(xué)等性能，近年來納米金剛石引起了材料行業(yè)研究者們的廣泛興趣。[1]目前納米金剛石已被廣泛作為復(fù)合材料的添加劑，冷卻液添加劑，[2]潤滑油添加劑，[3]電鍍液添加劑[4]等使用。然而，諸如光學(xué)涂層，催化劑載體等應(yīng)用潛力尚未被完全開發(fā)。限制這些應(yīng)用的主要原因是通過爆轟合成的金剛石含有較多的無定型碳，金屬，金屬氧化物等。要想拓展納米金剛石在這些領(lǐng)域的應(yīng)用，發(fā)展納米金剛石的提純技術(shù)就變的十分重要。經(jīng)過爆轟合成生產(chǎn)出來的納米金剛石粉末其晶體大小通常為5-10nm，[5]這些納米金剛石晶體有聚集的趨勢，其往往會形成數(shù)百納米大小或更大的聚集體，這加大了納米金剛石提純的技術(shù)難度。

2 納米金剛石化學(xué)提純技術(shù)

納米金剛石的提純過程通常指去除非金剛石碳和金屬催化劑，也包含調(diào)整納米金剛石粉末的平均尺寸或減少團(tuán)聚。[6]納米金剛石提純過程較為復(fù)雜，目前尚沒有單一的提純技術(shù)可以實現(xiàn)同時去除非金剛石碳及其他雜質(zhì)。工業(yè)上對納米金剛石的提純往往需要選用不同的化學(xué)藥劑，采取不同的化學(xué)處理方法，并經(jīng)歷多個處理步驟才能實現(xiàn)。

納米金剛石化學(xué)提純技術(shù)主要分為液相提純技術(shù)和氣相提純技術(shù)。兩者的基本原理都是利用了金剛石和非金剛石對氧化反應(yīng)性的差異而進(jìn)行的。所需的處理時間、溫度和濃度均取決于使用的反應(yīng)物和所需的純度標(biāo)準(zhǔn)。本文結(jié)合作者多年的工作經(jīng)驗，在參考大量的文獻(xiàn)報道的基礎(chǔ)上，概述了目前液相提純技術(shù)和氣相提純技術(shù)的研究進(jìn)展，并對提純過程的機(jī)理和所需條件進(jìn)行了探討。

2.1 液相提純技術(shù)

液相提純技術(shù)是利用具有氧化性的酸或堿對納米金剛石進(jìn)行處理，通常使用混合氧化劑或者采用連續(xù)氧化的方法去除產(chǎn)品中的非金剛石碳和金屬雜質(zhì)。提純過程是通過多步驟工藝實現(xiàn)的，其中包括用鹽酸溶解納米金剛石中的金屬，在酸性或堿性反應(yīng)溶液中氧化非金剛石碳。目前用于納米金剛石提純的常用的清洗劑有鹽酸（HCl）、硝酸（HNO3）、硫酸（H2SO4）、高氯酸（HClO4）及其混合物，過氧化氫（H2O2）與硫酸（H2SO4）、硝酸（HNO3）等的混合物，高氯酸鈉（NaClO4）酸性水溶液的復(fù)合配方等。在上述反應(yīng)混合物中加入鉻酸酐（CrO3）或重鉻酸鉀（K2Cr2O7）可以進(jìn)一步增強(qiáng)氧化劑的氧化能力[7，8]。

HNO3是目前最常用的氧化劑，由于熱力學(xué)能量的限制及氮氧化合物的溶解度太低，溫和條件下HNO3溶液不能夠有效打破碳碳雙鍵。為了使氧化速率變得顯著，反應(yīng)溫度必須達(dá)到160℃以上。在高溫（230-240℃）和高壓（6-10MPa）下，在HNO3水溶液中處理納米金剛石20-30min，就能夠去除99.5%的非金剛石雜質(zhì)。[9]該條件下HNO3分解，形成自由基，引發(fā)氧化反應(yīng)。隨著自由基在氧化過程中被消耗，HNO3的濃度逐漸降低，氧化速率下降。為了在整個過程中保持足夠高的氧化速率，初始酸濃度應(yīng)至少為50-60%。此外，在氧化過程中，應(yīng)采用加壓的方式（7-8MPa）抑制氣體的逸出，從而確保氧化反應(yīng)在液相當(dāng)中進(jìn)行，并進(jìn)一步提高氧化速率。

Sushchev等[9]詳細(xì)闡述了使用HNO3純化納米金剛石的機(jī)理。反應(yīng)過程包括以下步驟：（1）納米金剛石顆粒在硝酸水溶液中混合物緩慢均質(zhì)化;（2）硝酸水溶液溶解吸附于納米金剛石表面的雜原子;（3）硝酸受熱形成自由基;（4）缺陷位點處發(fā)生碳蝕刻;（5）蝕刻去除疏松表面碳層，金剛石表面氧化產(chǎn)物得到去除;（6）表面含氧官能團(tuán)的形成和表面重構(gòu)抵消納米金剛石粒子多余的自由能。

雖然高壓高溫條件下的HNO3提純技術(shù)已成功用于去除爆轟納米金剛石中非金剛石碳等雜質(zhì)，是目前較為經(jīng)濟(jì)的液相提純工藝，但該工藝仍存在一些不足。首先，HNO3為腐蝕性強(qiáng)的氧化劑，氧化過程中用到的設(shè)備不僅必須能夠承受高壓和高溫的考驗，同時還要有優(yōu)異的耐腐性。提純1kg的成品納米金剛石粉需35L濃酸[10]，該酸對環(huán)境危害極大，其不僅需要特殊處理和儲存，同時對企業(yè)的操作管理也要求的更加嚴(yán)格。此外，采用該方法提純的納米金剛石，將會引入其他元素，改變了納米金剛石粉末的物理和化學(xué)性質(zhì)，必須在后續(xù)的提純步驟中去除。

2.2 氣相提純技術(shù)

由于液相氧化技術(shù)的局限性，研究人員還采用氣相氧化的方法對納米金剛石進(jìn)行提純。主要采用的氧化劑有：臭氧、空氣氧化、催化劑輔助氧化、硼酐助劑輔助氧化。[11]與HCl或HNO3的氧化不同，大多數(shù)氣態(tài)氧化劑不能夠去除納米金剛石中的金屬和金屬氧化物雜質(zhì)。

Gubarevich等[12]通過向含金屬催化劑的納米金剛石水懸浮液中鼓空氣的方法，成功地從爆轟合成的納米金剛石粉末中去除了非金剛石碳。然而，這種方法需要額外的催化劑，催化劑不僅價格昂貴，而且會進(jìn)一步污染樣品。Pavlov[13]等人提出了一種利用150-400℃的臭氧-空氣混合物提純納米金剛石的方法。該方法需要臭氧這種有毒和具有刺激性的物質(zhì)，但這種方法提純過后的納米金剛石具有獨特的表面化學(xué)性質(zhì)并能減少團(tuán)聚。相較于臭氧氧化氣相提純技術(shù)，空氣氧化氣相提純技術(shù)更加簡單，價格低廉。Osswald等[14]人選擇性地從爆轟納米金剛石中去除石墨碳，確定了納米金剛石空氣中提純氧化的最佳溫度范圍為400-430℃，并且納米金剛石無明顯損失，純度可達(dá)96wt%。Tyurnina等[15]人推薦的氧化溫度為550℃。在空氣氧化過程中，體積較小的晶體（<10nm）具有較高的氧化速率，從而使納米金剛石的平均晶體尺寸變大[16]?？諝庋趸軌蚩s小納米金剛石晶體尺寸的分布范圍。

3 總結(jié)與展望

納米金剛石提純已成為納米金剛石生產(chǎn)中最關(guān)鍵的步驟之一，其成本幾乎占到目前材料成本的一半?，F(xiàn)有液相法和氣相法，各有優(yōu)缺點。盡管近年來在開發(fā)高效經(jīng)濟(jì)的納米金剛石提純方法上取得了較大進(jìn)展，但在廣泛應(yīng)用高純度納米金剛石的道路上仍存在一些挑戰(zhàn)。筆者認(rèn)為未來納米金剛石的提純應(yīng)更加關(guān)注以下幾個方面。

（1）需要關(guān)注通過軌道雜化類型來分析納米金剛石純度的方法。文獻(xiàn)中報道的數(shù)據(jù)表明，就sp2碳和金屬雜質(zhì)的剩余含量而言，結(jié)合酸和空氣氧化，目前能夠使sp3碳含量超過95%。

（2）由于納米金剛石組分和純化過程中化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性，建立以應(yīng)用為導(dǎo)向的純化工藝是最經(jīng)濟(jì)可行的提純途徑。

（3）隨著納米金剛石應(yīng)用數(shù)量范圍的增加，對納米金剛石晶體尺寸和表面性質(zhì)的控制將變得更加重要。

參考文獻(xiàn)：

[1]Mochalin V N，Shenderova O，Ho D，et al.The properties and applications of nanodiamonds[J].Nature Nanotechnology，2012，7（1）：11-23.

[2]Davidson J L，Bradshaw D T.Compositions with nano-particle size conductive material powder and methods of using same for transferring heat between a heat source and a heat sink[J].2003.

[3]Red'Kin V E.Lubricants with Ultradisperse Diamond–Graphite Powder[J].Chemistry & Technology of Fuels & Oils，2004，40（3）：164-170.

[4]Silnikov V N，Vlassov V V.Design of site-specific RNA-cleaving reagents[J].Russian Chemical Reviews，2001，70（6）：562，580.

[5]王光祖.納米金剛石的發(fā)展及其應(yīng)用前景[J].超硬材料工程，2008，20（5）：34-37.

[6]Shenderova O，Koscheev A，Zaripov N，et al.Surface Chemistry and Properties of Ozone-Purified Detonation Nanodiamonds[J].Journal of Physical Chemistry C，2011，115（20）：9827-9837.

[7]Shenderova O A，Gruen D M.Ultrananocrystalline Diamond[J].2006：3-22.

[8]Mitev D，Dimitrova R，Spassova M，et al.Surface peculiarities of detonation nanodiamonds in dependence of fabrication and purification methods[J].Diamond & Related Materials，2007，16（4）：776-780.

[9]Sushchev，V.G，Dolmatov，et al.Fundamentals of chemical purification of detonation nanodiamond soot using nitric acid[J].Journal of Superhard Materials，2008，30（5）：297-304.

[10]Maze J R，Stanwix P L，Hodges J S，et al.Nanoscale magnetic sensing with an individual electronic spin in diamond[J].Nature，2008，455（7213）：644-647.

[11]Chiganov A S.Selective inhibition of the oxidation of nanodiamonds for their cleaning[J].Physics of the Solid State，2004，46（4）：620-621.

[12]Williams O A.Nanodiamond[J].2014.

[13]Petrov I，Shenderova O，Grishko V，et al.Detonation nanodiamonds simultaneously purified and modified by gas treatment[J].Diamond & Related Materials，2007，16（12）：2098-2103.

[14]OSSWALD，Sebastian，YUSHIN，et al.Control of sp2/sp3 carbon ratio and surface chemistry of nanodiamond powders by selective oxidation in air[J].Journal of the American Chemical Society，2006，128（35）：11635-11642.

[15]Tyurnina A V，Apolonskaya I A，Kulakova I I，et al.Thermal purification of detonation diamond[J].Journal of Surface Investigation.X-ray，Synchrotron and Neutron Techniques，2010，4（3）：458-463.

[16]Gordeev S K，Korchagina S B.On the stability of small-sized nanodiamonds[J].Journal of Superhard Materials，2007，29（2）：124-125.