LLDPE膜料結(jié)構(gòu)和性能對比

李連鵬，宋延安，溫 壇，王 旭，丁躍武，王 碩，陳光巖

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 包裝制品廠，吉林 吉林 132000；3.中國石油吉林石化公司 倉儲中心，吉林 吉林 132022)

線型低密度聚乙烯(LLDPE)主鏈結(jié)構(gòu)為線型，由于其加工性能和光澤度好于高密度聚乙烯(HDPE)，耐穿刺性、抗撕裂強度和耐環(huán)境應力開裂性等優(yōu)于普通低密度聚乙烯(LDPE)，因此LLDPE在薄膜制造上有很大的優(yōu)勢，廣泛地應用于農(nóng)膜、包裝袋和重載包裝膜等薄膜制品領(lǐng)域[1-4]。

在我國，隨著人們生活水平的提高，對LLDPE包裝材料的功能和多樣化要求提高，比如透光性、開口性、抗菌性和印刷性等方面。樹脂生產(chǎn)廠家通常通過添加功能性助劑包的方法，開發(fā)不同性能的LLDPE新牌號,細分膜料市場，使LLDPE樹脂由通用性向功能性轉(zhuǎn)變，由中低檔向?qū)Ｓ脴渲较虬l(fā)展。例如，在農(nóng)膜方面，吉林石化公司開發(fā)的高透明高強度棚膜專用料DFDA-7047TQ、大慶石化公司開發(fā)的DFDA-9047等，滿足農(nóng)膜對聚乙烯霧度和透光率的要求[5-8]；撫順石化公司和蘭州石化公司生產(chǎn)的不開口膜料DFDA-7042N，主要用于打托使之成為一個整體、防止貨物移動、防雨、防塵、防盜等領(lǐng)域；吉林石化公司開發(fā)的DFDA-7042H、鎮(zhèn)海煉化公司開發(fā)的DFDC-7050H、中沙(天津)石化公司開發(fā)的222WT等，該類產(chǎn)品屬于高開口型LLDPE，主要用于高速自動包裝膜，即通常在高速生產(chǎn)線上用來包裝食品、雜志、紡織品、衛(wèi)生用品等[9-10]。

本研究選取國內(nèi)市場上熔融指數(shù)在2.0 g/(10 min)左右的三種典型LLDPE膜料，通過對其結(jié)構(gòu)和性能的對比研究，為原料生產(chǎn)企業(yè)的工藝優(yōu)化和膜料加工企業(yè)提供基礎(chǔ)技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 原料

LLDPE膜料：1#、2#、3#，均為國內(nèi)產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

核磁共振儀：Avance Ⅲ 400MHz型，德國Bruker公司；高溫凝膠滲透色譜：PL-220，英國Polymer公司；熔體流動速率儀：MI-3，德國Goettfert公司；密度梯度柱：DC2，美國達文波特公司；透光率/霧度測定儀：WGT-S，上海物理光學儀器廠；升溫淋洗設(shè)備：TREF300型，西班牙Polymer Char公司；電子萬能試驗機：WDW-20，上海華龍儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)流變儀：Aresg2，美國TA公司；摩擦系數(shù)測試儀：MXD-01型，濟南蘭光機電技術(shù)有限公司；吹膜機：SJ-FM,大連龍堯塑料機械有限公司；差式掃描量熱儀：DSC204，德國NETZSCH公司。

1.3 分析測試

(1)熔融指數(shù)

采用GB/T 3682.1—2018進行測試，測試溫度為190 ℃，砝碼質(zhì)量為2.16 kg。

(2)密度

采用GB/T 1033.1—2008進行測試。

(3)力學性能

采用GB/T 1040.1—2006進行測試，拉伸速率為50 mm/min。

(4)氧化誘導期

采用GB/T 17391—1998進行測試，測試溫度為200 ℃。

(5)熔點和結(jié)晶度測試

取5.0 mg左右的樹脂，在N2氛圍下(N2流量為20 mL/min)，以10 ℃/min由30 ℃升至180 ℃，恒溫5 min消除熱歷史，以10 ℃/min降溫至60 ℃，觀察結(jié)晶過程，最后以同樣的升溫速率升到180 ℃，觀察其熔融過程。由于共聚物中丁烯的含量不是很高，因此在計算共聚物結(jié)晶度時，把共聚物當作純聚乙烯來計算，具體計算公式見式(1)。

xc=ΔHm/290×100%

(1)

式中：xc為聚合物結(jié)晶度；ΔHm為熔融熱焓。

(6)相對分子質(zhì)量及其分布

以鄰二氯苯為溶劑，在135 ℃下，以1.0 mL/min的進樣速度進樣，標樣采用聚苯乙烯(K=4.06×10-4，α=0.725)。

(7)透光率

采用GB/T 2410—2008進行測試。

(8)摩擦系數(shù)

采用GB 10006—1988進行測試。

(9)落標沖擊強度

采用GB/T 9639.1—2008進行測試。

(10)核磁共振碳譜

測試溫度為125 ℃，溶劑為氘代鄰二氯苯。

(11)旋轉(zhuǎn)流變

采用平行板模式，直徑為25 mm，板間距為1.0 mm，對所有樣品進行小振幅動態(tài)剪切測試，施加以1%的應變，于190 ℃下在0.01～500 rad/s范圍內(nèi)對樣品做頻率掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 序列結(jié)構(gòu)測試

利用高溫核磁共振碳譜(13C-NMR)對三種樹脂的序列結(jié)構(gòu)進行了分析，三種樹脂的13C-NMR譜圖基本一致，具體結(jié)果如圖1所示。

δ圖1 三種樹脂13C-NMR譜圖

對圖1中的主要峰值進行了歸屬，具體結(jié)果如圖2和表1所示。

圖2 三種樹脂結(jié)構(gòu)示意圖

表1 三種樹脂的13C-NMR譜圖峰值位移歸屬對比

從圖2和表1可以看出，三種樹脂的共聚單體均為1-丁烯，13C-NMR譜圖中1-丁烯在主鏈中的鍵入方式以單個單元為主，不存在兩個或者兩個以上1-丁烯分子相連接的結(jié)構(gòu)。通過計算可知，1#和2#樹脂中1-丁烯的摩爾分數(shù)為4.1%，3#樹脂中1-丁烯的摩爾分數(shù)為4.4%，三者比較接近。

2.2 基礎(chǔ)物性測試

利用熔融指數(shù)儀、密度梯度柱和拉伸試驗機，對三種樹脂進行了基礎(chǔ)物性測試，具體結(jié)果如表2所示。

表2 三種樹脂基礎(chǔ)物性測試

從表2可以看出，三種樹脂熔融指數(shù)、密度和力學性能相當。

2.3 相對分子質(zhì)量及其分布測試

利用高溫凝膠滲透色譜儀，對三種樹脂進行了相對分子質(zhì)量及其分布測試，具體結(jié)果如表3所示。

表3 三種樹脂相對分子質(zhì)量及其分布

從表3可以看出，3#樣品的重均相對分子質(zhì)量略大一些，相對分子質(zhì)量分布略寬。

2.4 熱性能測試

利用差示掃描量熱儀對三種樹脂進行了氧化誘導期、熔點和結(jié)晶度等測試，具體結(jié)果如表4所示。

表4 三種樹脂熱性能

從表4可以看出，2#樣品的氧化誘導期最大，說明其含有的抗氧劑含量高，產(chǎn)品抗熱老化性能好。3#樣品的結(jié)晶溫度最高，但是其結(jié)晶度相對低一些，這是由于3#樣品中1-丁烯含量略高一些，破壞了聚乙烯鏈段規(guī)整性。

2.5 流變性能測試

利用旋轉(zhuǎn)流變儀，考察了三種樹脂的流變性能，具體結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著角頻率的增加，三種樹脂的復合黏度隨之下降，1#和2#樣品的復合黏度相當，高于3#樣品，說明3#樣品的加工性能好一些。這是由于三種樹脂的相對分子質(zhì)量比較接近，但是3#樣品的相對分子質(zhì)量分布相對較寬，因此其加工性能相對較好。

角頻率/(rad·s-1)圖3 三種樹脂的旋轉(zhuǎn)流變性能

2.6 薄膜性能測試

利用吹膜機對三種樹脂進行吹膜，測試薄膜的光學性能和力學性能，具體結(jié)果如表5所示。

表5 三種薄膜綜合性能測試結(jié)果

從表5可以看出，3種薄膜的霧度和透光率比較接近。但是在摩擦系數(shù)方面有著較大差別，1#樣品的摩擦系數(shù)較大，2#和3#樣品的摩擦系數(shù)較低，說明其開口劑和爽滑劑含量較高，比較適用于高速印刷膜料領(lǐng)域。1#和2#膜料的力學性能相當，優(yōu)于3#膜料。

3 結(jié) 論

(1)三種樹脂的共聚單體均為1-丁烯，含量比較接近。

(2)三種樹脂的基礎(chǔ)物性相當，2#樣品的氧化誘導期較長。

(3)3#樣品的加工性能略好于1#和2#樣品。

(4)2#和3#樣品制成薄膜后，其摩擦系數(shù)較低，具有較好的開口性和爽滑性。