胡 山

(上海市浦東新區(qū)環(huán)境事務(wù)管理中心,上海201203)

0 引言

揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds,VOCs)是沸點(diǎn)在50～250℃的有機(jī)物,它是導(dǎo)致霧霾、光化學(xué)煙霧、臭氧層破壞和全球變暖的元兇[1-4]。有機(jī)化工、制藥、厭氧污水處理、膠黏劑生產(chǎn)、石油化工、混合倉(cāng)庫(kù)等VOCs排放源占我國(guó)VOCs總排放量的50%左右[5]。根據(jù)相關(guān)預(yù)測(cè),2030年我國(guó)工業(yè)源VOCs排放量可達(dá)4 414.59萬(wàn)t[6],尤其是化工行業(yè),其產(chǎn)品種類已超過(guò)了40 000種。化工VOCs是我國(guó)VOCs排放的重點(diǎn)行業(yè)[7-8],其具有組成復(fù)雜、濃度范圍寬、氣體流量波動(dòng)較大等特征[9]。因此,化工行業(yè)VOCs治理具有一定的挑戰(zhàn),典型的工程治理技術(shù)具有較好的借鑒意義。

1 化工行業(yè)VOCs治理技術(shù)

化工行業(yè)VOCs治理技術(shù)根據(jù)污染物的組成、濃度及風(fēng)量大小,主要?dú)w結(jié)為兩大類：①以資源回收利用為主的有機(jī)物回收技術(shù),如冷凝、吸收、吸附等,該類技術(shù)用于成分相對(duì)單一、濃度較大,且物理化學(xué)性質(zhì)差異較大的VOCs的處理[10-14];②以無(wú)害化處理為目標(biāo)的消除技術(shù),主要有熱破壞法、光解、光催化法等,其中熱破壞法又包括該類技術(shù)主要用于組成復(fù)雜、性質(zhì)接近、濃度變化范圍寬,且不易回收利用的VOCs的治理[10,15-17]。

冷凝法通過(guò)冷媒和高溫VOCs蒸汽的熱交換進(jìn)行有機(jī)溶劑的回收,該方法要求廢氣中有機(jī)物濃度較高,一般用在化工反應(yīng)裝置泄壓排氣后的有機(jī)溶劑的回收階段,或者活性炭吸附-熱蒸汽脫附后的有機(jī)溶劑的冷卻回收階段[11]。吸收法利用VOCs與吸收劑的物理溶解進(jìn)行溶劑的回收,該方法要求吸收劑無(wú)揮發(fā)性或低揮發(fā)性,待吸收液飽和后經(jīng)萃取或精餾后繼續(xù)重復(fù)使用。該方法對(duì)于低濃度VOCs的吸收率不高,且容易導(dǎo)致二次污染[12,18]。吸附法主要是利用多孔、比表面積大、吸附性能好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的材料對(duì)VOCs進(jìn)性吸附處理。常用的吸附材料為活性炭,一般活性炭吸附飽和后進(jìn)行脫附,對(duì)于具有回收價(jià)值的有機(jī)溶劑通過(guò)冷凝后純化處理可二次利用;對(duì)于無(wú)回收價(jià)值組成比較復(fù)雜的VOCs,脫附后可通過(guò)冷凝收集進(jìn)行燃燒處理,或脫附后進(jìn)入后續(xù)催化氧化爐,進(jìn)行氧化消除處理[10,13]。

熱破壞法包括直燃法(TO)、蓄熱式氧化(RTO)、蓄熱式催化氧化(RCO)、催化氧化(CO)等[19]。TO適用于溫度較高、濃度較大、風(fēng)量較小的有機(jī)工業(yè)廢氣,但在處理過(guò)程中由于添加輔助燃料,成本較高且易生成NOx、二噁英等二次污染物,目前已經(jīng)很少使用。RTO技術(shù)主要以蜂窩陶瓷蓄熱體為核心,將VOCs加熱至760℃以上,經(jīng)“蓄熱—放熱—清掃”過(guò)程,可以實(shí)現(xiàn)高濃度VOCs的破壞燃燒,但易生成NOx、二噁英等二次污染物。RCO是在RTO蓄熱體材料上加上一層催化劑,降低VOCs的活化能,以此來(lái)降低RTO系統(tǒng)的操作溫度,提高氧化反應(yīng)速度的裝置。與RTO相比,RCO屬無(wú)焰燃燒,反應(yīng)溫度一般300～400℃,避免二噁英等二次污染物的產(chǎn)生。RTO和RCO因蓄熱體材料及高溫操作,能耗和設(shè)備投入相對(duì)較高,處理低濃度、大風(fēng)量的VOCs時(shí)配合沸石轉(zhuǎn)輪使用,會(huì)進(jìn)一步增加投入成本。相比之下,與RCO原理相同的CO技術(shù)具有價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì),并且在催化氧化爐中未設(shè)蓄熱材料。對(duì)于大風(fēng)量、低濃度的VOCs,與活性炭吸附濃縮-脫附配套使用,可以取得高性價(jià)比的產(chǎn)品投入和處理效果。此外,CO氧化爐的加熱方式可以采用無(wú)污染、運(yùn)行穩(wěn)定的電加熱方式,相比燃?xì)饧訜岬腞TO和RCO技術(shù)更加安全。熱破壞技術(shù)對(duì)于VOCs的處理相對(duì)比較徹底,可最大限度實(shí)現(xiàn)無(wú)害化處理,但是針對(duì)于含氮、硫、鹵素等元素的VOCs氧化產(chǎn)物會(huì)生成NOx、SO2、鹵化氫等酸性氣體,增加設(shè)備和管道的腐蝕風(fēng)險(xiǎn),縮短吹掃系統(tǒng)的使用壽命;再者,含氮、硫、鹵素等元素的VOCs會(huì)使RCO和CO中催化劑中毒,影響整個(gè)系統(tǒng)的壽命。因此,在處理含氮、硫、鹵素等元素的VOCs時(shí)要考慮適當(dāng)?shù)念A(yù)處理或后處理方式及耐酸、耐腐蝕的材料。

光解技術(shù)主要是利用185 nm紫外光量子的能量,將VOCs中化學(xué)鍵斷裂分解成小分子物質(zhì)。與此同時(shí),廢氣中的水蒸氣、氧氣等物質(zhì)會(huì)被185 nm紫外光量子能量激發(fā)生成羥基自由基、活性氧、臭氧等氧化物質(zhì),使得VOCs及其中間產(chǎn)物降解。光催化技術(shù)主要是利用紫外光激發(fā)半導(dǎo)體二氧化鈦催化劑,生成光生空穴和電子,光生空穴具有強(qiáng)氧化性,會(huì)直接氧化VOCs或氧化廢氣中水蒸氣生成羥基自由基;光生電子具有強(qiáng)還原性,會(huì)捕獲廢氣中氧氣和水蒸氣生成超氧離子自由基、羥基自由基等活性物質(zhì),VOCs會(huì)在光生空穴、羥基自由基等活性物質(zhì)作用下氧化降解。光解、光催化法相對(duì)于小風(fēng)量、低濃度的VOCs,尤其是惡臭氣體的處理、含鹵代有機(jī)物的脫鹵效果較好[20-21]。光解、光催化技術(shù)對(duì)廢氣類別、排放濃度、停留時(shí)間、濕度等要求較為苛刻。鑒于有機(jī)化工行業(yè)廢氣危害性及復(fù)雜程度,在實(shí)際處理工程中通常為多種處理方法優(yōu)化集成聯(lián)合使用。

2 達(dá)標(biāo)工程案例分析

2.1 污染概況

本項(xiàng)目主要針對(duì)該有機(jī)化工企業(yè)的合成車間和提純車間的VOCs進(jìn)行治理,車間分布如圖1所示。

(1)合成車間。

合成泵房：該區(qū)域污染源為水力噴射泵和干式泵排空排放,污染物類型主要是二氯甲烷、甲苯、乙醇、石油醚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、三乙胺、乙酸乙酯、四氫呋喃(THF)、HCl。

圖1 車間分布示意圖Fig.1 Schematic diagram of workshop distribution

合成1～4車間：產(chǎn)品為合成中間體或單體產(chǎn)品。反應(yīng)釜加料、蒸餾過(guò)程、放料、柱層析、離心甩干及清洗、清洗周轉(zhuǎn)桶環(huán)節(jié)均會(huì)產(chǎn)生大量的VOCs逸散,污染物類型主要是二氯甲烷、甲苯、乙醇、石油醚、DMF、三乙胺、乙酸乙酯、THF、HCl等。

合成5車間：該車間為中試車間,合成少量的中間體或單體產(chǎn)品。反應(yīng)釜加料及反應(yīng)區(qū)域、后處理區(qū)域、蒸餾過(guò)程、柱層析區(qū)域、物料存放區(qū)域均會(huì)產(chǎn)生大量的VOCs逸散,污染物類型主要是二氯甲烷、甲苯、乙醇、石油醚、DMF、三乙胺、乙酸乙酯、THF、HCl等。

(2)提純車間。南北兩個(gè)提純車間內(nèi)反應(yīng)釜加料、放料(桶口)、釜排放口(共兩路,一路進(jìn)真空泵;一路進(jìn)排放口,包括壓濾、蒸餾、洗釜回流操作)、層析柱放料(廢硅膠),柱層析以及洗瓶洗儀器環(huán)節(jié)均會(huì)產(chǎn)生大量的VOCs逸散,污染物類型主要是甲苯、石油醚、正庚烷、丙酮。

各車間污染物類型如表1所示。

表1 項(xiàng)目劃分及污染物類型表Tab.1 Project and pollutants classifi cation

2.2 治理要求

所有車間廢氣治理后需達(dá)標(biāo)排放,符合《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》(DB13/2322-2016),如表2所示。

表2 污染物排放限值Tab.2 Pollutant emission limit

2.3 工藝流程設(shè)計(jì)

本化工企業(yè)各車間生產(chǎn)設(shè)備反應(yīng)釜原有一級(jí)冷凝裝置,為保障后續(xù)治理設(shè)施負(fù)荷和穩(wěn)定性,建議收集系統(tǒng)匯總后,增加二級(jí)集中冷凝,冷凝液做危廢處理,未被冷凝下來(lái)的污染氣體進(jìn)入下級(jí)處理設(shè)施處理。按照業(yè)主要求,結(jié)合同時(shí)開(kāi)啟系數(shù)0.5和現(xiàn)場(chǎng)點(diǎn)對(duì)點(diǎn)設(shè)計(jì),合成車間和提純車間設(shè)計(jì)總風(fēng)量為60 000 m3/h,廢氣經(jīng)過(guò)總管進(jìn)入到VOCs治理設(shè)備前,總風(fēng)速設(shè)計(jì)為10～15 m/s之間;收集口風(fēng)速達(dá)到設(shè)計(jì)要求 (≥0.3 m/s)。

根據(jù)廠區(qū)結(jié)構(gòu)、污染物種類、治理投入、運(yùn)行維護(hù)等方面綜合論證后,制訂了治理方案和技術(shù)。選擇“一級(jí)局部冷凝回收+二級(jí)集中冷凝+堿洗+光解催化氧化+堿洗+活性炭吸附脫附+催化氧化”處理工藝(見(jiàn)圖2)。本工藝處理系統(tǒng)主要由集中冷凝器、堿洗塔、氣霧分離器、紫外光解催化氧化裝置、堿洗塔、氣霧分離器、活性炭吸附脫附裝置、催化氧化裝置、再生氣體熱交換裝置、風(fēng)機(jī)、風(fēng)管、控制系統(tǒng)以及煙囪等組成。

圖2 工藝流程圖Fig.2 Processfl owchart

2.4 工藝說(shuō)明

(1)反應(yīng)釜高濃度廢氣一級(jí)局部冷凝和二級(jí)集中冷凝。因排放氣體濃度過(guò)大并且各車間、各工藝段產(chǎn)生的廢氣有差別,故在每條生產(chǎn)工藝線末端利用原有一級(jí)冷凝設(shè)備局部就近冷凝對(duì)廢氣進(jìn)行第一階段處理,冷凝溶劑進(jìn)行回收利用。反應(yīng)釜廢氣就近第一級(jí)冷凝后,經(jīng)阻火器匯總到車間收集總管路,總管路收集后集中進(jìn)行本設(shè)計(jì)工藝的第一級(jí)設(shè)備,集中二級(jí)冷凝器,冷凝下的液體建議以危廢處理。

(2)一級(jí)堿洗。將二級(jí)冷凝后剩余氣體中的乙醇、THF、DMF、丙酮等水溶性有機(jī)物溶解去除;HCl等酸性氣體被中和吸收;乙酸乙酯、二氯甲烷等有機(jī)物在堿性條件下水解,轉(zhuǎn)化為水溶性的乙酸、乙醇、鹽酸等,進(jìn)一步中和去除。

(3)紫外光解催化氧化。經(jīng)堿洗塔洗滌后的有機(jī)廢氣經(jīng)過(guò)氣霧分離之后,部分可溶性和易水解的氣體成分被去除,廢氣中VOCs的濃度和濕度均達(dá)到紫外光解光催化的處理?xiàng)l件。在本階段,利用真空紫外185 nm波長(zhǎng)光量子的輻射作用,254 nm的紫外光輻射二氧化鈦光催化技術(shù),激發(fā)有機(jī)物分子化學(xué)鍵斷裂,以及產(chǎn)生臭氧、原子活性氧、羥基自由基等強(qiáng)氧化性基團(tuán),進(jìn)一步對(duì)有機(jī)氣體氧化去除,使甲苯、乙醇、乙酸乙酯、THF等碳?xì)浠衔镅趸癁樾》肿铀?甚至礦化為二氧化碳和水;使二氯甲烷等氧化為小分子酸和HCl,甚至礦化為二氧化碳、水和HCl。

(4)二級(jí)堿洗。通過(guò)二級(jí)堿洗將光解催化氧化有機(jī)氣體得到的的小分子酸、HCl等水溶性酸性中間產(chǎn)物進(jìn)行中和去除。之后,通過(guò)氣霧分離裝置將有機(jī)氣體與水蒸氣分離,以保證后續(xù)活性炭吸附的正常運(yùn)行。

(5)活性炭吸附脫附+催化氧化。經(jīng)過(guò)兩段堿洗+光解催化氧化預(yù)處理,將不適用于催化氧化的含氯、氮等有機(jī)氣體基本去除。有機(jī)廢氣經(jīng)二級(jí)堿洗脫水后,采用蜂窩狀活性炭吸附濃縮富集有機(jī)氣體,待吸附飽和后,進(jìn)行熱脫附處理再生,吸附在活性炭上的有機(jī)氣體分子脫離活性炭進(jìn)入到催化氧化爐中進(jìn)行氧化降解,使有機(jī)氣體礦化為二氧化碳和水。脫附再生后的活性炭循環(huán)進(jìn)行吸附濃縮富集—熱脫附再生,再次將脫附下來(lái)的有機(jī)氣體輸送到催化氧化爐進(jìn)行消除。處理后通過(guò)煙囪達(dá)標(biāo)排放。

2.5 工程運(yùn)行效果分析

項(xiàng)目經(jīng)過(guò)調(diào)試正常運(yùn)行的3個(gè)月后,分別對(duì)出口的非甲烷總烴、苯、甲苯和二甲苯等指標(biāo)進(jìn)行了檢測(cè),其結(jié)果如表3所示,其出口的有機(jī)化工廢氣污染因子濃度遠(yuǎn)低于《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》(DB13/2322-2016)中排放限值。

表3 主要VOCs監(jiān)測(cè)結(jié)果Tab.3 VOCsmonitoring results (mg·m-3)

根據(jù)以上監(jiān)測(cè)結(jié)果可知,該套“一級(jí)局部冷凝回收+二級(jí)集中冷凝+堿洗+光解催化氧化+堿洗+活性炭吸附脫附+催化氧化”集成處理工藝對(duì)該有機(jī)化工廢氣處理效果較好,完全滿足排放地方標(biāo)準(zhǔn)。

2.6 經(jīng)濟(jì)效益分析

該達(dá)標(biāo)治理工程固定投資費(fèi)用約300萬(wàn)元;裝機(jī)功率為276.7 kW,運(yùn)行功率為186.7 kW,按每天工作10 h,電耗為1 867 kW·h,按電價(jià)為0.80元/(kW·h)計(jì),則每天電費(fèi)為1 493.6元;每天活性炭、片堿和氧化劑等藥劑費(fèi)約500元,日運(yùn)行費(fèi)用合計(jì)約為1 993.6元。

3 結(jié) 論

針對(duì)有機(jī)化工過(guò)程中產(chǎn)生的二氯甲烷、甲苯、乙醇、石油醚、DMF、三乙胺、乙酸乙酯、THF、HCl、正庚烷、丙酮復(fù)雜混合氣體,可以通過(guò)“一級(jí)局部冷凝回收+二級(jí)集中冷凝+堿洗+光解催化氧化+堿洗+活性炭吸附脫附+催化氧化”優(yōu)化集成工藝得到有效凈化處理。系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行3個(gè)月后,排氣筒排口及合成車間邊界非甲烷總烴、苯、甲苯與二甲苯濃度遠(yuǎn)低于《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》(DB13/2322-2016)中排放限值。該工程證明在有機(jī)化工廢氣治理過(guò)程中,采用的優(yōu)化集成工藝技術(shù)成熟可行、運(yùn)行穩(wěn)定可靠。此外,該處理工藝投入相對(duì)較小,另外采用了可編程控制技術(shù)實(shí)現(xiàn)整個(gè)系統(tǒng)的協(xié)調(diào)聯(lián)動(dòng),設(shè)備自動(dòng)運(yùn)行,無(wú)人值守。