許慶蕾 李寅

摘? 要：文章從我國專利文獻(xiàn)的角度對(duì)新一代環(huán)保制冷劑HCFO-1233zd的技術(shù)發(fā)展進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，總結(jié)了國內(nèi)專利的申請(qǐng)趨勢(shì)、申請(qǐng)人分布等，并對(duì)技術(shù)主題分支進(jìn)行了分析。

關(guān)鍵詞：制冷劑;HCFO-1233zd;環(huán)保;專利

中圖分類號(hào)：T-18? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2019）27-0013-04

Abstract： From the perspective of Chinese patent literature， the statistical analysis of the technical development of HCFO-1233zd which is an environment-friendly refrigerant of the new generation is provided. The patent application trend， the applicant distribution and the branches of the technical subject are summarized and discussed.

Keywords： refrigerant; HCFO-1233zd; environment-friendly; patent

1 概述

制冷劑是制冷系統(tǒng)的血液，傳統(tǒng)制冷劑引起的溫室效應(yīng)以及對(duì)臭氧層的破壞是全世界共同關(guān)注的問題，《蒙特利爾議定書》、《京都議定書》等使得傳統(tǒng)制冷劑替代品的選擇變得更加迫切，探索并開發(fā)既能保護(hù)環(huán)境又符合可持續(xù)發(fā)展原則的新型制冷劑成為整個(gè)制冷行業(yè)的新課題[1]。

HCFO-1233zd（1-氯-3，3，3三氟丙烯）是近些年提出的一種新型烯烴類化合物，其分子結(jié)構(gòu)為CF3CH=CHCl，無毒，不可燃，對(duì)臭氧層幾乎無影響，ODP值接近于0，100年的GWP值為1，化學(xué)性能穩(wěn)定，大氣中存在周期僅為26天，分為順式和反式兩種。HCFO-1233zd被廣泛用作發(fā)泡劑，具有環(huán)境可持續(xù)性和卓越的隔熱保溫性能，被認(rèn)為是可以替代HFC-245fa的第四代新型發(fā)泡劑;近些年來，HCFO-1233zd在制冷劑方面的應(yīng)用也引起了廣泛的關(guān)注，在最新的ASHRAE34標(biāo)準(zhǔn)中被分類為A1[2，3]。

本文對(duì)HCFO-1233zd制冷劑在我國的專利申請(qǐng)狀況進(jìn)行分析，以期為相關(guān)企業(yè)和單位提供一定的參考。

2 數(shù)據(jù)分析

2.1 申請(qǐng)整體情況

本文在CNABS專利文摘數(shù)據(jù)庫中通過分類號(hào)和關(guān)鍵詞的組合方式進(jìn)行檢索，并將DWPI中相應(yīng)的檢索結(jié)果轉(zhuǎn)庫到CNABS數(shù)據(jù)庫中，檢索時(shí)間截至2019年7月4日，對(duì)檢索結(jié)果進(jìn)行人工篩選，申請(qǐng)文件中提到HCFO-1233zd可用于制冷劑即為相關(guān)專利申請(qǐng)，最終得到相關(guān)專利申請(qǐng)123件，2018年和2019年提交的專利申請(qǐng)由于公開的滯后性存在數(shù)據(jù)不全的問題，該123件申請(qǐng)中存在多個(gè)（以某申請(qǐng)為原申請(qǐng)的）分案申請(qǐng)，為了準(zhǔn)確、合理和便利地進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，將原申請(qǐng)和其所有分案申請(qǐng)作為一條記錄，將原申請(qǐng)和分案申請(qǐng)合并統(tǒng)計(jì)共得到相關(guān)專利申請(qǐng)84組。

圖1為HCFO-1233zd制冷劑中國專利歷年申請(qǐng)量情況，從中可以看出，在中國申請(qǐng)的涉及HCFO-1233zd制冷劑的專利申請(qǐng)最早出現(xiàn)在2006年，該最早申請(qǐng)的申請(qǐng)人為制冷劑巨頭霍尼韋爾國際公司，其請(qǐng)求保護(hù)一種傳熱流體組合物，組合物包含氟代烯烴，說明書中提到氟代烯烴可以是1233zd，實(shí)施例中未針對(duì)1233zd進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)。隨后申請(qǐng)量不斷增長(zhǎng)，2009年達(dá)到頂峰，2010年和2011年維持了相對(duì)較高的專利申請(qǐng)量，之后有所下降，2014年又再次達(dá)到較高的申請(qǐng)量，2014年至今申請(qǐng)量稍有下降但維持在相對(duì)穩(wěn)定的水平。

對(duì)溫室氣體排放作出限制的《京都議定書》于2005年生效，促使制冷劑相關(guān)研究人員嘗試和探索新的環(huán)保型制冷劑;《蒙特利爾議定書》對(duì)破壞臭氧層的物質(zhì)做出了逐步淘汰和禁用規(guī)定，第19次締約方會(huì)議于2007年召開，通過了第XIX/6號(hào)決定，具體要求發(fā)展中國家于2013年將HCFCS制冷劑的消費(fèi)和生產(chǎn)水平凍結(jié)在2009和2010年的平均基線水平，削減進(jìn)度為：2015年削減10%，2020年削減35%，2025年削減67.5%，2030年完全淘汰但保留2.5%的維修量;發(fā)達(dá)國家將于2020年徹底淘汰HCFCS?！睹商乩麪栕h定書》第19次締約方會(huì)議的召開使環(huán)保型制冷劑的需求變得更加緊迫，2009年申請(qǐng)量相對(duì)較大可能跟此有關(guān);第XIX/6號(hào)決定要求發(fā)展中國家于2013年將HCFCS制冷劑的消費(fèi)和生產(chǎn)水平凍結(jié)在2009和2010年的平均基線水平，且2013年4月蒙特利爾議定書多邊基金執(zhí)委會(huì)第69次會(huì)議批準(zhǔn)了我國HCFCS生產(chǎn)行業(yè)第一階段淘汰管理計(jì)劃批準(zhǔn)贈(zèng)款資金9500萬美元用于支持淘汰HCFCS的生產(chǎn)，2014年較高的申請(qǐng)量以及14年至今相對(duì)穩(wěn)定的申請(qǐng)量可能與第XIX/6號(hào)決定和多邊基金執(zhí)委會(huì)第69次會(huì)議有關(guān)。

2.2 申請(qǐng)人分布

圖2為申請(qǐng)人屬性分布情況，可見企業(yè)申請(qǐng)人占比最大，高達(dá)93%，高校/科研機(jī)構(gòu)申請(qǐng)人占比6%，個(gè)人申請(qǐng)人僅占比1%。在HCFO-1233zd制冷劑相關(guān)領(lǐng)域，企業(yè)是最主要的申請(qǐng)主體，貢獻(xiàn)了絕大部分的專利技術(shù);以HCFO-1233zd制冷劑為研究方向的我國高校/科研機(jī)構(gòu)較少，因而專利申請(qǐng)量較少;制冷劑的研究需要資金和技術(shù)的支持，個(gè)人進(jìn)行相關(guān)研究存在一定的難度，因而個(gè)人申請(qǐng)量占比很低。

圖3為HCFO-1233zd制冷劑申請(qǐng)人地域分布情況，從中可以看出，美國的申請(qǐng)量占比最大，其次是法國，日本排名第三，中國的申請(qǐng)量占比較小。美國和法國在該領(lǐng)域具有顯著的領(lǐng)先優(yōu)勢(shì)，制冷劑領(lǐng)域的巨頭公司主要為美國和法國公司，包括霍尼韋爾、阿科瑪、納幕爾杜邦、特靈等跨國公司，上述巨頭公司多年致力于制冷劑的研究，為環(huán)保型制冷劑領(lǐng)域的專利技術(shù)作出了巨大貢獻(xiàn)。日本的大金工業(yè)株式會(huì)社在制冷劑領(lǐng)域也具有很強(qiáng)的研發(fā)實(shí)力，擁有多項(xiàng)環(huán)保型制冷劑相關(guān)專利，但其對(duì)HCFO-1233zd制冷劑的研究相對(duì)較少，致使日本的申請(qǐng)量顯著低于美國和法國。我國對(duì)HCFO-1233zd制冷劑的研究起步較晚，第一個(gè)涉及HCFO-1233zd制冷劑的專利申請(qǐng)為中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司、浙江省化工研究院有限公司和浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司作為共同申請(qǐng)人于2013年提出的申請(qǐng)，隨后，西安交通大學(xué)、中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所、浙江衢化氟化學(xué)有限公司提交了涉及HCFO-1233zd制冷劑的申請(qǐng)。

表1為專利申請(qǐng)量排名前10位的申請(qǐng)人，申請(qǐng)量最大的是霍尼韋爾國際公司，其次是阿科瑪股份有限公司，納幕爾杜邦公司的申請(qǐng)量排名第三;除了霍尼韋爾和杜邦，美國的申請(qǐng)人還有特靈國際、科慕埃弗西、得凱莫斯、艾默生，美國第一的申請(qǐng)量占比歸功于霍尼韋爾排名第一的申請(qǐng)量以及其他美國公司的申請(qǐng)量;排名前十的法國申請(qǐng)人只有阿科瑪一家公司，阿科瑪作為制冷劑領(lǐng)域的巨頭，多年致力于制冷劑的研究，為環(huán)保型制冷劑領(lǐng)域的專利技術(shù)作出了巨大貢獻(xiàn)，其在HCFO-1233zd制冷劑方面的較大申請(qǐng)量使法國的申請(qǐng)量排名第二。排名前十的日本公司有中央硝子株式會(huì)社和捷客斯能源株式會(huì)社兩家公司，中國的申請(qǐng)人僅有西安交通大學(xué)，共申請(qǐng)了2件相關(guān)專利。

2.3 分案申請(qǐng)情況

分案申請(qǐng)較多是HCFO-1233zd制冷劑領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)的一大特色，霍尼韋爾、阿科瑪?shù)染峤涣硕嗉职干暾?qǐng)。分案申請(qǐng)是企業(yè)強(qiáng)化保護(hù)的有效策略之一，其可以使企業(yè)獲得時(shí)間優(yōu)勢(shì)，更重要的是，分案申請(qǐng)制度給予了申請(qǐng)人依據(jù)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)和市場(chǎng)需求在母案基礎(chǔ)上完善權(quán)利要求保護(hù)范圍的機(jī)會(huì)，以構(gòu)筑嚴(yán)密的專利布局。包含HCFO-1233zd的組合物、組合物的用途包括制冷用途、發(fā)泡劑用途等是與HCFO-1233zd相關(guān)的不同主題類型，該領(lǐng)域的分案申請(qǐng)主要是圍繞上述主題（請(qǐng)求）保護(hù)與母案不同的主題類型或者同一類型的不同保護(hù)范圍。

霍尼韋爾國際公司以其申請(qǐng)?zhí)枮镃N201180065331.8的專利申請(qǐng)作為母案先后提交了申請(qǐng)?zhí)枮镃N201710224124.1和CN201710223953.8的兩件分案申請(qǐng)，其中，母案原始權(quán)利要求書的權(quán)1請(qǐng)求保護(hù)一種包含基本由反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯（反式-HCFO-1233zd）和第二組分組成的二元共沸物或類共沸物混合物的組合物，其中所述第二組分選自2，3，3，3-四氟丙烯（HFO- 1234yf）和反式-1，3，3，3-四氟丙烯（反式-HFO-1234ze），并進(jìn)一步請(qǐng)求保護(hù)包含所述組合物的傳熱組合物、發(fā)泡劑等;實(shí)質(zhì)審查過程中，審查員指出權(quán)利要求不具備新穎性后，申請(qǐng)人進(jìn)行了修改，最終授權(quán)的權(quán)1保護(hù)包含一定量的反式-HCFO-1233zd和反式-HFO-1234ze形成的二元共沸物或類共沸物混合物的組合物在發(fā)泡劑中的用途，并進(jìn)一步保護(hù)組合物在氣溶膠噴霧清潔劑、噴射型組合物等中的用途，還保護(hù)了上述組合物以及包含一定量的反式HCFO-1233zd和反式HFO-1234yf形成的二元共沸物或類共沸物混合物的組合物在傳熱組合物以及抑制火焰等方面的用途。申請(qǐng)人于母案授權(quán)之后提交了申請(qǐng)?zhí)枮镃N201710224124.1的分案申請(qǐng)，權(quán)利要求1請(qǐng)求保護(hù)包含基本由反式-HCFO-1233zd和HFO-1234yf組成的二元共沸物或類共沸物混合物的組合物，并進(jìn)一步請(qǐng)求保護(hù)包含所述組合物的傳熱系統(tǒng)、泡沫等，目前處于第一次審查意見通知書待答復(fù)的狀態(tài)。申請(qǐng)?zhí)枮镃N201710223953.8的分案申請(qǐng)同樣是申請(qǐng)人于母案授權(quán)之后提交的申請(qǐng)，權(quán)利要求1請(qǐng)求保護(hù)包含基本由反式-HCFO-1233zd和反式-HFO-1234ze組成的二元共沸物或類共沸物混合物的組合物在電氣或電子部件冷卻中的用途，并進(jìn)一步請(qǐng)求保護(hù)包含基本由反式-HCFO-1233zd和HFO-1234yf組成的二元共沸物或類共沸物混合物的組合物在電氣或電子部件冷卻中的用途，還請(qǐng)求保護(hù)包含基本由反式-HCFO-1233zd和HFO-1234yf組成的二元共沸物或類共沸物混合物的組合物作為推進(jìn)劑等方面的用途，目前處于第一次審查意見通知書待答復(fù)的狀態(tài)。可見，母案的原始權(quán)利要求書中的所有權(quán)利要求請(qǐng)求保護(hù)的范圍都較大，授權(quán)的權(quán)利要求保護(hù)的主要是包含基本由反式-HCFO-1233zd和HFO-1234ze組成的二元共沸物或類共沸物混合物的組合物的不同用途。兩個(gè)分案申請(qǐng)均是在母案授權(quán)之后提出的，請(qǐng)求保護(hù)的范圍相較于母案原始請(qǐng)求保護(hù)范圍更小，限定更具體，主要是請(qǐng)求保護(hù)包含基本由反式-HCFO-1233zd和HFO-1234yf組成的二元共沸物或類共沸物混合物的組合物的不同用途;可見，母案授權(quán)后權(quán)利人根據(jù)需要針對(duì)其他的范圍提交了分案申請(qǐng)。

3 技術(shù)主題分析

制冷劑相關(guān)專利的技術(shù)主題通常分為組合物、制冷系統(tǒng)和方法、以及涉及制冷劑性能改善等的其他方面。圖4所示為HCFO-1233zd制冷劑相關(guān)專利技術(shù)主題分布，可見，涉及HCFO-1233zd制冷劑組合物的申請(qǐng)量最大，高達(dá)76%，其次是制冷系統(tǒng)和方法;對(duì)于每類技術(shù)主題，選取部分代表性專利進(jìn)行介紹。

3.1 制冷劑組合物

涉及含有HCFO-1233zd的制冷劑組合物的專利申請(qǐng)是HCFO-1233zd制冷劑領(lǐng)域的基礎(chǔ)專利，研究最廣泛，申請(qǐng)量最大，重點(diǎn)關(guān)注制冷劑組合物的制冷性能。其技術(shù)發(fā)展大致經(jīng)歷了如下三個(gè)階段：

（1）泛泛提到制冷劑組合物中的有效制冷成分可以選擇HCFO-1233zd，或者僅簡(jiǎn)單提及含有HCFO-1233zd的組合物可以用于制冷劑，說明書實(shí)施例中未提供HCFO-1233zd在制冷劑方面應(yīng)用的相關(guān)試驗(yàn)。2006年06月26日，霍尼韋爾國際公司提出的申請(qǐng)?zhí)枮镃N20068003 1093.8的專利申請(qǐng)公開了一種傳熱流體，其含有包含XCFZR3-Z（I）所示氟代烯烴的組合物，組合物具有較低的全球變暖潛能（GWP）和臭氧損耗潛能（ODP）;說明書發(fā)明內(nèi)容部分泛泛提及所述氟代烯烴可以是HCFO-1233zd;該申請(qǐng)是第一個(gè)提及HCFO-1233zd制冷劑的中國專利申請(qǐng)。2007年10月02日，中央硝子株式會(huì)社提出的申請(qǐng)?zhí)枮镃N200780038567.6的專利申請(qǐng)公開了一種共沸或類共沸組合物，其包含1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷和HCFO-1233zd，該組合物干燥性質(zhì)和污漬除去性質(zhì)優(yōu)良，說明書發(fā)明內(nèi)容部分簡(jiǎn)單提及組合物可用于制冷劑。

（2）組合物可以選擇包含HCFO-1233zd，組合物可用于制冷劑，且說明書實(shí)施例針對(duì)HCFO-1233zd的制冷性能進(jìn)行了相關(guān)試驗(yàn)。2009年01月10日，霍尼韋爾國際公司提出的申請(qǐng)?zhí)枮镃N200980109207.X的專利申請(qǐng)公開了一種包含具有式XCFzR3-Z（I）所示的氟代烯烴的組合物，其中氟代烯烴可以是1233zd，所述組合物可用于傳熱組合物、發(fā)泡劑組合物等，所述組合物具有低的臭氧消耗潛勢(shì)和全球變暖潛勢(shì)，實(shí)施例中記載了包含至少75重量%的 1233zd的制冷劑組合物在冷卻器系統(tǒng)中的COP性能和容量性能，包含1233zd的制冷劑組合物的性能與R123制冷劑接近，預(yù)期包含1233zd的制冷劑組合物可作為R123制冷劑的替代品。

（3）組合物必然包含HCFO-1233zd，說明書實(shí)施例中針對(duì)HCFO-1233zd的制冷性能進(jìn)行了相關(guān)試驗(yàn)。2011年11月20日，霍尼韋爾國際公司提出的申請(qǐng)?zhí)枮镃N201180065331.8的專利申請(qǐng)研究了包含HCFO-1233zd的組合物的性能和用途，實(shí)施例中針對(duì)HCFO-1233zd組合物的制冷性能進(jìn)行了相關(guān)試驗(yàn)研究。

3.2 制冷系統(tǒng)和方法

制冷系統(tǒng)和方法是制冷劑組合物的進(jìn)一步應(yīng)用。使用包含HCFO-1233zd的制冷劑組合物的制冷系統(tǒng)和方法的相關(guān)專利技術(shù)大致經(jīng)歷了如下兩個(gè)階段：

（1）研究重點(diǎn)在于HCFO-1233zd制冷劑用于制冷系統(tǒng)和制冷用途。2009年12月16日，霍尼韋爾國際公司提出的申請(qǐng)?zhí)枮镃N200980102660.8的專利申請(qǐng)公開了包含HCFO-1233zd（E）的制冷劑組合物用于冷卻器用途、以及利用這種組合物的離心式冷卻器系統(tǒng)和制冷方法;實(shí)施例研究了1233zd在離心式壓縮機(jī)系統(tǒng)中的相關(guān)性能。

（2）研究重點(diǎn)在于解決制冷系統(tǒng)使用HCFO-1233zd

制冷劑時(shí)存在的問題。2017年01月06日，霍尼韋爾國際公司提出的申請(qǐng)?zhí)枮镃N201780015459.0的專利申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N制冷系統(tǒng)，用于改善HCFO-1233zd作為制冷劑在高效離心式壓縮機(jī)制冷系統(tǒng)中使用時(shí)存在的從壓縮機(jī)中排出的“濕蒸氣”不利于離心式壓縮機(jī)高效和/或可靠運(yùn)行的問題。

3.3 其他方面

制冷劑專利除了涉及制冷劑組合物、制冷系統(tǒng)和方法外，其他主題主要涉及對(duì)制冷劑性能的進(jìn)一步改進(jìn)。2015年03月23日，捷客斯能源株式會(huì)社提出的申請(qǐng)?zhí)枮镃N2

01580020485.3和CN201580020451.4的專利申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N與HCFO-1233zd制冷劑適應(yīng)性優(yōu)異的冷凍機(jī)油，改進(jìn)HCFO-1233zd制冷劑與潤滑油的相容性等性能。2016年03月15日，阿科瑪公司提出的申請(qǐng)?zhí)枮镃N201680026990.3的專利申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N烯烴化合物，用于限制或阻止反式-HCFO-1233zd向順式-HCFO-1233zd異構(gòu)化的用途，使反式-HCFO-1233zd在制冷等應(yīng)用中保持穩(wěn)定。

4 結(jié)束語

HCFO-1233zd是近幾年新興的制冷劑，專利技術(shù)主要集中在美國、法國和日本等國家的跨國大公司手中，我國國內(nèi)申請(qǐng)人的申請(qǐng)量較少，起步較晚，且僅有的幾件相關(guān)專利申請(qǐng)的研究重點(diǎn)并非HCFO-1233zd，僅是制冷劑組合物中（選擇性）含有HCFO-1233zd。性能優(yōu)異的環(huán)保型制冷劑將是整個(gè)國際社會(huì)的持續(xù)性需求，HCFO-1233zd作為近些年興起的新一代環(huán)保型制冷劑具有廣闊的應(yīng)用前景，在技術(shù)上還有很大的研究空間，我國國內(nèi)企業(yè)應(yīng)抓住機(jī)遇，加大研發(fā)力度，可著力研究性能更優(yōu)異的HCFO-1233zd制冷劑組合物以及HCFO-1233zd制冷劑在新的制冷設(shè)備和方法上的應(yīng)用，開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù);建議政府、行業(yè)組織、學(xué)術(shù)界、企業(yè)間加強(qiáng)相互協(xié)同聯(lián)動(dòng)，形成行業(yè)創(chuàng)新技術(shù)聯(lián)盟，實(shí)現(xiàn)共享發(fā)展。

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