鋰離子電池正極漿料制程工藝與穩(wěn)定性表征探討

何雪明 張霞 泉貴嶺 袁成龍 高學友 陳偉峰

鋰離子電池正極漿料的制作是電池制造過程中的第一道工序，是電芯生產(chǎn)制造工藝的基礎(chǔ)，是決定電極片能夠達到電芯設(shè)計要求的重要工藝之一。

鋰離子電池正極漿料的重要參數(shù)有固含量、粘度和穩(wěn)定性，其中穩(wěn)定性是一個綜合性的影響參數(shù)，會直接影響涂布的質(zhì)量和電芯的性能。本文從原材料的特性、攪拌工藝、漿料成品性質(zhì)和表征方法等方面對正極漿料的穩(wěn)定性進行探討。

1 原材料特性對正極漿料穩(wěn)定性的影響

漿料本身是一種高粘稠的固液兩相懸浮體系，要評估這個體系的穩(wěn)定性，首先就要針對其組成成分及其功能特性進行研究。鋰電行業(yè)大多使用的是油性漿料，是將活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導電劑、溶劑等按照一定的配比與順序進行攪拌、捏合、分散后形成的混合物。下面對其組分及作用進行分析。

1.1 活性物質(zhì)

作為正極漿料中的主要電化學活性成分，活性物質(zhì)決定了電池的電壓，能量密度等基本性能，是漿料體系的核心靈魂?；钚晕镔|(zhì)的粒度分布、比表面積、pH值或殘堿值等性質(zhì)都會影響漿料的穩(wěn)定性。

1.1.1 粒度分布

活性物質(zhì)的顆粒大小與粒徑分布是漿料制程工藝中的重要因素，活性物質(zhì)顆粒越小，則連續(xù)相粘度越大，由重力引起的漿料分層現(xiàn)象越弱，懸浮體系的穩(wěn)定性越好。但當顆粒的粒徑縮小到某一微小尺寸時，粒子之間的結(jié)合力成為主要作用，顆粒之間會發(fā)生團聚現(xiàn)象，不利于體系的穩(wěn)定。所以，在漿料的分散中，顆粒粒徑并非越細越好，而是要使其分布于一個較窄的尺寸范圍，達到吸力與斥力的相互平衡，從而保證漿料體系的穩(wěn)定。圖1所示為A、B材料粒徑分布圖。通過對比A、B兩款不同材料的粒徑分布數(shù)據(jù)可以看出，2款材料的分布范圍區(qū)別不大，中值粒徑都在10μm左右，但A材料在1μm左右有一個小顆粒集群峰。比較2款材料的電鏡圖片（圖2）可以看出，A樣品表面微粉明顯多于B樣品，在同樣的工藝下A樣品的凝膠時間為10h左右，而B樣品則需要24h左右，顯然B樣品的穩(wěn)定性要優(yōu)于A樣品。

1.1.2 比表面積

比表面積是影響電芯性能的重要因素，比表面積越大電芯電化學性能越好，直接體現(xiàn)為電池的內(nèi)阻更低，容量更易發(fā)揮，循環(huán)性能和倍率性能更好。但是，過大的比表面積使得樣品在漿料中的附著力增強，不利于顆粒間的分散。

1.1.3 pH值或殘堿值

pH值本身不會影響漿料的穩(wěn)定性，但堿性的環(huán)境對粘結(jié)劑的影響較大，會導致粘結(jié)劑自身結(jié)構(gòu)的變化。尤其是正極三元材料因為其合成工藝中鋰鹽過量，多余的鋰鹽在高溫煅燒后生成鋰（Li）的氧化物，與空氣中的水（H2O）和二氧化碳（CO2）反應(yīng)再次生成氫氧化鋰（LiOH）和碳酸鋰（Li2CO3），殘留在材料表面，會讓材料的pH值變得更高。

1.2 粘結(jié)劑

粘結(jié)劑在漿料中的主要作用是粘結(jié)活性物質(zhì)、導電劑和集流體，增強電極活性材料與導電劑和集流體之間的電子接觸，為漿料體系提供一個穩(wěn)定的支撐作用?，F(xiàn)在鋰電行業(yè)中普遍采用聚偏氟乙烯（PVDF）作為粘結(jié)劑，因為PVDF具有良好的加工性能，熱穩(wěn)定性能（長期使用溫度-40～150℃），對電解液的適配性和穩(wěn)定性也很強。粘結(jié)劑在溶于氮甲基吡咯烷酮（NMP）后通過機械攪拌包裹在活性物質(zhì)周圍，以氫鍵力和范德華力等進行粘結(jié)，影響粘結(jié)劑粘結(jié)強度的因素主要有分子間的極性、分子量、溶劑的含量等。

1.3 導電劑

導電劑在正極漿料中的主要作用是降低電池內(nèi)阻，提高容量揮發(fā)，一般選用導電碳粉與CNT漿料作為主要的導電劑。因為其粒度較低（易形成1～5mm聚團），比表面積較大（60m2/g左右），在漿料中難以分散均勻，所以對攪拌工藝的要求很高。

1.4 分散劑

分散劑在正極漿料中的主要作用是溶解粘結(jié)劑，給活性物質(zhì)提供一個良好的載體讓其分散得更均勻，在涂布階段要求分散劑對金屬基材有良好的潤濕性和流動性，烘烤時還要有良好得揮發(fā)性能。對比于其他分散劑如H2O、NMP、DMAC（二甲基乙酰胺）、DMF（二甲基甲酰胺）等，因NMP具有溶解度高、粘度低、揮發(fā)度低、穩(wěn)定性好、易回收等優(yōu)點，所以行業(yè)內(nèi)一般采用的都是NMP—PVDF體系。NMP占比多，漿料的粘度就小，粉料易沉淀，涂布時不好控制面密度；反之，NMP占比少，則漿料粘度大，粉料不好分散，漿料流動性低。所以NMP的加入量并沒有嚴格的控制要求，最關(guān)鍵的是要保證能均勻涂覆。

1.5 水分

水分作為油性漿料中的一種雜質(zhì)存在，主要是由漿料中的原材料或攪拌時帶入，其含量的增加會影響漿料的粘度，破壞溶劑的均勻性，導致正極顆粒聚結(jié)成團，極片烘干后放置時也會出現(xiàn)脫皮掉料現(xiàn)象，所以無論是原材料還是攪拌時都需要控制水分的引入。

通過上述內(nèi)容可知，活性物質(zhì)作為主體存在于漿料之中，其粒度、pH值、比表面積等都會影響到漿料的穩(wěn)定性，而PVDF主要起到粘結(jié)支撐的作用，NMP的作用是溶解PVDF，使正極粉末和導電炭能均勻的分散在漿料體系之中。

2 攪拌工藝對漿料穩(wěn)定性的影響

鋰電行業(yè)中經(jīng)常說的一句話是“漿料攪好了，電池也就成功了一半”，這足以說明攪拌工序的重要性。漿料攪拌的本質(zhì)是機械作用力的宏觀混合過程和顆粒粉團在均勻介質(zhì)中的微觀分散過程。宏觀的混合能夠?qū)⑷芤褐械拇蠓蹐F打散得到均勻分散在溶液中得超微細粉團，而微觀的分散則能將這些超微細粉團進一步打散和均質(zhì)變成足夠細小的微顆粒并均勻的分散在溶劑中。

不考慮攪拌設(shè)備的影響，現(xiàn)有的攪拌工藝主要分為4種：干混常規(guī)攪拌工藝、干混捏合攪拌工藝、制膠常規(guī)攪拌工藝、制膠捏合攪拌工藝。在實驗中，選用一款鈷酸鋰正極材料，按照圖3—6工藝進行攪拌，然后對得到的正極漿料進行粘度反彈和TSI指數(shù)進行測試，以確認哪種工藝更為適用。

對比分析，制膠捏合工藝與干混捏合工藝漿料粘度反彈（圖7）與TSI指數(shù)（圖8）相對常規(guī)攪拌工藝較好。說明不同的制漿工藝對漿料的穩(wěn)定性有影響，在生產(chǎn)時要針對不同工藝進行評估，綜合考慮選擇適合的攪拌工藝。

3 漿料成品性質(zhì)及對漿料穩(wěn)定性的影響

一罐攪拌好的漿料需要將顆粒打得足夠細，這些細小的顆粒還要能均勻的分散，均勻分散后還得有一定的流動性，而這些東西最后都會影響到漿料的穩(wěn)定性。下文從成品漿料的一些基本特性討論其對漿料穩(wěn)定性的影響。

3.1 固含量

漿料固含量的測定采用干燥失重法原理，通過加熱使?jié){料中的NMP和水分揮發(fā)，剩余的物質(zhì)質(zhì)量與加熱前漿料質(zhì)量的比值即為固含量。通常來說漿料的固含量越高越好，因為固含量與極片的活性物質(zhì)密度和面密度是呈正相關(guān)的，而且高固含量漿料的顆粒間流動性更低，漿料整體穩(wěn)定性也會更好，涂布的效率更高。但過高的固含量會容易造成其他的問題，首先是對攪拌設(shè)備的磨損會更大，其次高固含量的漿料粘度高，流動性低，涂布的難度會很大，所以按現(xiàn)在的工藝條件而言，漿料的固含量控制在65%～80%之間會比較合適。

3.2 粘度

漿料粘度的測定采用旋轉(zhuǎn)粘度計對漿料進行測試。漿料粘度本身不會影響電芯的性能，但粘度對漿料的穩(wěn)定性和后續(xù)的涂布工藝有很大影響。漿料粘度高時，顆粒不易沉降，漿料的穩(wěn)定性和均勻性都會相對較好，但過高的粘度又會導致漿料的流動性差，影響涂布效果。當然粘度過低也是不行的，粘度過低時易造成漿料穩(wěn)定性差，顆粒團聚，涂布時不易烘干，還會出現(xiàn)涂層龜裂，面密度不一致等問題。所以，漿料的粘度是需要根據(jù)材料的特性及涂布機的性能進行相應(yīng)的調(diào)整，現(xiàn)在一般漿料粘度一般控制在4 000～8 000mPa·s之間，未來隨著加工工藝的提升漿料的粘度應(yīng)該可以做到更高。

3.3 粒度

漿料粒度的測量一般采用刮板法和激光粒度法進行測試，刮板法需要手動操作，人為誤差影響較大，而激光粒度法比較準確，但它需要用溶劑如NMP進行分散，實際上改變了漿料本身的狀態(tài)，所以2種方法各有利弊。一般而言，漿料分散的越好，漿料粒徑越小。而粒徑過大，則會影響到漿料的穩(wěn)定性，出現(xiàn)沉降、漿料一致性不良等問題。在后續(xù)的涂布過程中也容易出現(xiàn)堵料、極片干燥后麻點等情況，而這些極片的質(zhì)量問題則會對后續(xù)的電芯的循環(huán)性能、倍率性能和安全性能造成等造成影響。

4 多重光散射儀在漿料穩(wěn)定性表征上的運用

行業(yè)內(nèi)能表征漿料穩(wěn)定性的方法有很多，有通過漿料的沉降程度進行判別的，有通過漿料體積電阻率變化進行識別的，還有通過漿料不同部位質(zhì)量差異比較其穩(wěn)定性的，但比較通用的方法是利用多重光散射儀對漿料的穩(wěn)定性進行表征。

多重光散射儀是采用近紅外光源對漿料體系進行掃描，光源在照射到漿料中的固體顆粒后發(fā)生多重散射，隨著顆粒的沉降或粒徑的變化，光源探測器接收到背散射光強度也相應(yīng)變化。相對于其他方法來說，多重光散射法最大的優(yōu)點是：其一，無需改變漿料的狀態(tài)，可以對體積比小于95%的高濃度漿料進行直接檢測；其二，可以量化研究體系不穩(wěn)定機理。下文以設(shè)備Turbiscan舉例多重光散射儀在漿料穩(wěn)定性分析上的具體運用。

4.1 定性分析

通過連續(xù)的間隔掃描可以得到漿料掃描曲線圖（圖9）。漿料的背散射數(shù)據(jù)能夠反饋出漿料體系的不同部位在靜置時間段的變化狀態(tài)，漿料體系在放置過程中主要會發(fā)生顆粒的沉降、絮凝、聚并等狀態(tài)，樣品濃度及顆粒粒徑的變化可以通過背散射光強度的變化反應(yīng)出來。

4.2 定量分析

4.2.1 TSI指數(shù)

TSI指數(shù)是直觀反映漿料穩(wěn)定性的表征參數(shù)，TSI的定義是在一定時間內(nèi)，單位高度內(nèi)光通量變化量的絕對值之和。TSI指數(shù)反映的是漿料在放置時的穩(wěn)定程度，圖10所示為漿料的TSI對比圖，漿料在前期放置時變化較為劇烈，這是因為前期一些大顆粒發(fā)生沉降的速率會比較快，隨著時間的延長漿料的變化趨于平穩(wěn)。一般漿料越不穩(wěn)定，TSI數(shù)值相對應(yīng)也會越大，所以漿料的穩(wěn)定性由好到壞依次是：A→B→C→D。

4.2.2 均勻性

通過導出多重光散射儀的掃描曲線的原始數(shù)據(jù)，截取中部光強數(shù)據(jù)，計算其標準偏差即能反映均勻性，標準偏差越低，表示漿料越均勻。如圖11所示的漿料均勻性對比圖中，均勻性的優(yōu)劣排序依次為：漿料4→漿料2→漿料1→漿料3→漿料5。4.2.3粒徑變化

通過輸入漿料體系的光學參數(shù)及濃度比例等可以導出漿料體系的粒徑在一定時間內(nèi)的變化情況，不過因為多重散射光在測量粒徑時其原理上的缺陷，粒徑的誤差相對很大，故此參數(shù)建議作為參考使用。

5 結(jié)語

漿料的穩(wěn)定性實際是一個材料性質(zhì)、配方、攪拌工藝、環(huán)境等多方面影響的集合體。要想把漿料做好，達到電芯工藝設(shè)計的要求，需要從這些方面去思考、評估，方能制作出性能優(yōu)良的漿料。