余 洪，邢張溪，周 峰，蔡 祥，肖林波，金艷鋒，張漢泉*

1.武漢工程大學(xué)興發(fā)礦業(yè)學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.湖北三寧化工股份有限公司，湖北 枝江 443206

硫精礦（FeS2）常做為制H2SO4的原料，主要來源于硫化礦浮選。由銅硫浮選分離所得的硫精礦中常含有少量的銅［1］，在制酸過程中S變成了SO2后，銅、鐵等金屬進(jìn)入到硫酸渣中并得到了一定的富集。含鐵較高的硫酸渣可做為煉鐵的原料進(jìn)行利用，但硫酸渣中銅含量過高將影響硫酸渣做為煉鐵原料的使用［2］。因此，硫精礦中銅的進(jìn)一步分離對后續(xù)硫酸渣的利用產(chǎn)生較大影響。

針對低品位資源礦產(chǎn)，常采用浸出的方法回收有價(jià)資源［3-4］。前期研究發(fā)現(xiàn)，在常溫常壓下，采用硫酸直接浸出硫精礦中的銅，浸出率較低；通常需加溫加壓或者添加雙氧水等助浸劑提高銅的浸出率，且助浸劑消耗量較大［5］。本試驗(yàn)采用H2SO4-NaCl體系直接浸出硫精礦中的低品位銅，不僅實(shí)現(xiàn)了硫精礦中銅的常壓浸出，減少了氧化焙燒等預(yù)處理工藝，還降低了助浸劑的用量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

含銅硫精礦（原礦）取自某黃鐵礦生產(chǎn)企業(yè)，礦樣呈粉狀。原礦多元素分析見表1，硫精礦的XRD分析見圖1。試驗(yàn)過程中采用的浸出劑H2SO4，助浸劑 Na2S2O6、H2O2、FeCl3及 NaCl等試劑均為分析純。

從表1可以看出，硫精礦中含鐵、硫較高，分別達(dá)到44.23%和32.09%。其中銅品位為0.26%，含量較低。除此之外，還含有Co、少量Zn、As等元素。由圖1可以看出，銅主要以黃銅礦形式存在，黃銅礦在單獨(dú)的硫酸體系中難以浸出［6］。

表1 硫精礦多元素分析Tab.1 Multi-element analysis of sulfur concentrate %

圖1 硫精礦XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of sulfur concentrate

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將粒度小于0.074 mm的含銅硫精礦置于錐形瓶中，采用一定體積分?jǐn)?shù)的H2SO4做浸出劑，在水浴加熱的條件下攪拌浸出。黃銅礦在稀H2SO4溶液中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

含銅硫精礦浸出一段時(shí)間后過濾、洗滌、烘干，得到浸渣。通過浸渣的產(chǎn)率、銅的品位計(jì)算銅的浸出率。銅的含量通過原子吸收光譜測得。銅的浸出率采用式（5）計(jì)算所得。

式（5）中：η表示銅的浸出率，%；m表示浸出前礦樣的質(zhì)量，g；β表示浸出前礦樣中銅的品位，%；mt表示浸渣的質(zhì)量，g；α表示浸渣中銅的品位，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響銅硫精礦浸出因素

硫精礦中含銅0.26%，品位較低，直接浮選或浸出，均不能有效回收其中的銅。因此，本試驗(yàn)考察在助浸劑存在下，硫酸浸出該礦中銅的浸出效果?？疾炝酥┓N類、助浸劑濃度、稀H2SO4體積分?jǐn)?shù)、浸出溫度、固液比、浸出時(shí)間等參數(shù)對銅浸出的影響。

2.1.1 H2SO4直接浸出 硫精礦直接采用稀H2SO4浸出其中的銅，浸出溫度分別為25，40，55，70，85 ℃，浸出劑 H2SO4體積分?jǐn)?shù)為 5%，固液比 1∶4（g/g），攪拌速度400 r/min，浸出時(shí)間2h，浸出結(jié)果見圖2（a）。

由圖2（a）可以看出，隨著溫度的升高，銅的浸出率先減小后逐漸增大。當(dāng)溫度從55℃升高到85℃，銅浸出率提高較大，此時(shí)硫精礦中銅直接浸出率最高為37.59%。由此可知，在不加助浸劑的情況下，H2SO4難以直接浸出硫酸渣中的銅。由反應(yīng)式（1）、式（3）和式（4）可得，浸出過程中S的生成，抑制了銅的浸出。

2.1.2 助浸劑種類 在化學(xué)選礦中，添加助浸劑是提高金屬浸出率的一種有效方法。因此，本試驗(yàn)分別選取了0.1mol/L的Na2S2O6、3mol/L的H2O2、0.1mol/L的FeCl3、0.1mol/L的NaCl作為硫酸浸出體系中的助浸劑浸出硫精礦中的銅［7-9］。浸出條件為：溫度85℃，硫酸體積分?jǐn)?shù)為5%，固液比為1∶3（g/g），攪拌速度 400 r/min，浸出時(shí)間 4h。所得結(jié)果見圖3。

圖2 H2SO4-NaCl體系下銅的浸出：（a）無NaCl，（b）NaCl濃度，（c）H2SO4體積分?jǐn)?shù)，（d）固液比Fig.2 Results of copper leaching in H2SO4-NaCl leaching system：（a）without NaCl，（b）NaCl concentration，（c）H2SO4volume fraction，（d）solid-to-liquid ratio

圖3 不同助浸劑條件下銅的浸出Fig.3 Effects of leaching aid agents on copper leaching in sulfuric acid system

由圖3可知，在相同的浸出時(shí)間內(nèi)，加入了H2O2（3mol/L）時(shí)銅浸出率較高，為67.71%。H2O2的加入為浸出過程提供了充足的O2，溶液中O2的存在，在強(qiáng)力攪拌下可以將S氧化成其他物質(zhì)，從而促進(jìn)了黃銅礦的浸出，反應(yīng)見式（1）。而以NaCl為助浸劑時(shí)銅浸出率為55.76%，此時(shí)濃度僅為0.1mol/L，且價(jià)格相對低廉，因此后續(xù)試驗(yàn)采用NaCl做為銅的助浸劑。NaCl在水溶液中電離的Cl-能有效維持氧化電對Cu2+/Cu+的存在，提供了銅浸出需要的氧化電勢，Cl-可阻礙黃銅礦表面單質(zhì)S的生產(chǎn)，促進(jìn)銅的浸出［10］。FeCl3與之相比，銅的浸出率較低，這可能是生成的S未進(jìn)一步氧化，抑制了銅的浸出。

2.1.3 NaCl濃度 由于Cl-能有效維持浸出液中氧化電對Cu2+/Cu+的存在，從而提高銅的浸出率，因此溶液中Cl-的量將影響銅的浸出率?？疾霳aCl濃度對銅浸出的影響，結(jié)果見圖2（b）。

由圖2（b）可知，當(dāng)NaCl濃度較低（<0.1mol/L）時(shí)，硫精礦中銅的浸出率較低；當(dāng)NaCl濃度增大到0.5mol/L時(shí)，銅的浸出率可達(dá)到68.27%，隨后增加NaCl濃度，對浸出率影響并不明顯，當(dāng)濃度為2.0mol/L時(shí)，銅的浸出率僅為70.0%，即NaCl濃度增加了3倍，但銅的浸出率僅增大了1.63%，這是由于雖然Cl-濃度增加，但與黃銅礦有效接觸的Cl-濃度在0.5mol/L時(shí)達(dá)到最大。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Ruiz等［11］的研究結(jié)論相似。因此，后續(xù)試驗(yàn)采用NaCl濃度為0.5mol/L。

2.1.4 H2SO4體積分?jǐn)?shù) 為了考察浸出劑H2SO4體積分?jǐn)?shù)對銅浸出的影響，分別選取H2SO4體積分?jǐn)?shù)為1%，5%，10%，15%進(jìn)行試驗(yàn)。浸出固液比1∶3，浸出溫度為85℃，攪拌速度400 r/min，浸出時(shí)間4h。試驗(yàn)結(jié)果如圖2（c）所示。

由圖2（c）可知，當(dāng)其他條件不變時(shí)，銅的浸出率隨H2SO4體積分?jǐn)?shù)的增大先升高后降低。當(dāng)加入H2SO4體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，樣品銅浸出率最高，為67.08%。隨著H2SO4體積分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加，礦漿黏度明顯增大，導(dǎo)致SO42-和Cl-的擴(kuò)散速率降低，難以與銅發(fā)生接觸，最終導(dǎo)致浸出率降低［12］。當(dāng)H2SO4體積分?jǐn)?shù)大于10%后，浸出礦漿變得難以過濾。后續(xù)試驗(yàn)選擇5%的H2SO4體積分?jǐn)?shù)。

2.1.5 固液比 浸出固液比不同，導(dǎo)致礦漿濃度不同，礦漿濃度決定了礦物顆粒與浸出劑分子或離子相互作用的幾率，從而對銅的浸出產(chǎn)生重要影響。試驗(yàn)考察了浸出固液比為 1∶2，1∶3，1∶4，1∶5，1∶6時(shí)對銅浸出率的影響。其他浸出條件同2.1.4，試驗(yàn)結(jié)果見圖2（d）。

由圖2（d）可知，浸出4h后，銅的浸出率隨固液比的減小先增大后減小。當(dāng)固液比為1∶3時(shí)，銅的浸出率為65.0%，此時(shí)浸出率最大。通常，固液比減小，礦漿濃度降低，礦物顆粒與浸出劑的接觸概率增加，浸出率將增加。但本試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，銅的浸出率先升高后減小，這可能是由于礦漿濃度降低，導(dǎo)致礦物顆粒表面浸出劑濃度梯度降低，浸出劑在礦物顆粒表面的擴(kuò)散速率降低，導(dǎo)致銅的浸出率減小［13］。當(dāng)固液比為1∶3時(shí)，浸出劑的擴(kuò)散速率相對較快，銅的浸出率較高。

2.1.6 浸出溫度 在前述試驗(yàn)最佳條件下，研究了不同浸出溫度對硫精礦中銅浸出率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可得，浸出溫度小于70℃時(shí)，銅的浸出率隨溫度的升高變化較小，溫度為70℃，浸出時(shí)間為8h時(shí)，銅的最大浸出率為41.15%。當(dāng)浸出溫度為85℃時(shí)，銅的浸出率最大為84.02%，得到了大幅提高。可以看出，銅的浸出活化溫度需高于70℃才能有效提高銅的浸出率。

圖4 不同溫度下銅的浸出Fig.4 Leaching of copper at different temperatures

2.2 浸出動(dòng)力學(xué)分析

在H2SO4體積分?jǐn)?shù)為5%、NaCl濃度為0.5mol/L、固液比為1∶3（g/g）的最佳浸出條件下，考察了硫精礦中銅的浸出動(dòng)力學(xué)。采用式（6）固體膜擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程和式（7）化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行模擬［14-15］，結(jié)果見圖5，模擬參數(shù)見表2。

表2 浸出動(dòng)力學(xué)擬合常數(shù)表Tab.2 Constants of kinetic fitting of copper leaching

圖5 硫精礦中銅的浸出動(dòng)力學(xué)擬合：（a）固體膜擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程，（b）化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程Fig.5 Kinetics fitting of leaching of copper in sulfur concentrate：（a）solid film diffusion kinetic equation，（b）chemical reaction kinetic equation

式中：kD、kC分別為固體膜擴(kuò)散速率常數(shù)和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，η為不同時(shí)間的浸出率，t為浸出時(shí)間。

由圖5和表2可以看出，相比化學(xué)反應(yīng)控制過程，硫精礦中銅的浸出更符合固體膜擴(kuò)散控制，符合動(dòng)力學(xué)方程［16］。表明可通過提高浸出溫度提高浸出劑的擴(kuò)散速率，從而提高銅的浸出率，與溫度對銅的浸出影響結(jié)果一致。

3 結(jié) 語

1）硫精礦中銅的品位為0.26%，直接采用稀H2SO4浸出，銅的浸出率最高為37.59%。

2）在H2SO4-NaCl浸出體系下，H2SO4體積分?jǐn)?shù)為5%、NaCl濃度為0.5mol/L、浸出溫度85℃、固液比 1∶3（g/g）、浸出時(shí)間為 8h時(shí)，銅的浸出率為84.02%。