畢冬梅 張凱真 易維明 柳善建 李泊錚

(山東理工大學(xué)農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院， 淄博 255000)

0 引言

生物質(zhì)作為有機(jī)碳源，可轉(zhuǎn)化成方便存儲的液體、氣體和固體燃料，以及具有高附加值的精細(xì)化學(xué)品，在新一代能源、化工和材料領(lǐng)域占有重要的地位。熱解是農(nóng)林生物質(zhì)實(shí)現(xiàn)高值化轉(zhuǎn)化利用的重要途徑之一，如通過快速熱解技術(shù)得到的生物油可作為燃料油的替代品，從中提取或進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成高附加值的化學(xué)品[1-4]，還可用于制備環(huán)保型酚醛樹脂膠黏劑、生物瀝青等產(chǎn)品[5-7]。

生物質(zhì)熱解是在無氧或缺氧條件下，受熱發(fā)生解聚、重排、異構(gòu)、聚合等一系列復(fù)雜反應(yīng)，獲得生物油、生物炭和生物燃?xì)獾倪^程，該過程受到物料特性(種類及顆粒大小)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑等多個(gè)因素的交互作用，通過改變熱解反應(yīng)條件可以調(diào)控?zé)峤猱a(chǎn)物的產(chǎn)率及組成[8-10]，其中催化劑起到了至關(guān)重要的作用。如快速熱解過程中添加合適的催化劑，可以提高生物油的產(chǎn)率，降低最大生物油產(chǎn)率相應(yīng)的熱解反應(yīng)溫度，促進(jìn)大分子物質(zhì)的進(jìn)一步裂解，得到更多便于利用的輕質(zhì)生物油(水相生物油)，降低生物油的酸度、含水率等[11-13]，從而改善生物油的品質(zhì)，降低甚至避免生物油后續(xù)催化加氫、催化裂解等精制處理[14-16]。目前，生物質(zhì)熱解過程中常見的催化劑有沸石分子篩、白云石、鎳基催化劑、氧化鋅、氧化鋁等[17-19]。其中白云石作為天然催化劑，具有調(diào)控生物質(zhì)熱解過程及產(chǎn)物分布的作用[20-22]。

與沸石分子篩、鎳基催化劑相比，白云石雖然對生物質(zhì)熱解的催化效果略弱，但因其具有廉價(jià)易得、不易積碳失活等優(yōu)點(diǎn)，而受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。另外，白云石經(jīng)過煅燒活化處理后，存在機(jī)械強(qiáng)度低、容易破碎等問題，尤其在內(nèi)部流動、傳熱傳質(zhì)激烈的流化床內(nèi)，容易形成細(xì)小的粉塵而被流化氣體攜帶出床外[23]。考慮到陶瓷具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫、便于改變原料組分等優(yōu)勢，本文提出以白云石作為陶瓷的主要骨料，按一定配比加入黏結(jié)劑和造孔劑，制成具有生物質(zhì)熱解催化效果的多孔陶瓷，以解決煅燒白云石機(jī)械強(qiáng)度低的問題。另外，通過在多孔陶瓷上負(fù)載具有良好催化效果的金屬離子方式，彌補(bǔ)煅燒白云石催化效果弱的不足，達(dá)到協(xié)同調(diào)控生物質(zhì)熱解反應(yīng)過程、強(qiáng)化提升生物油中高附加值目標(biāo)產(chǎn)物的目的。課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)熱解過程中加入Al2O3后，可使生物油中酸類物質(zhì)相對含量明顯降低，酯類、酚類物質(zhì)的相對含量顯著升高[24]。因此，本文開展白云石基多孔陶瓷負(fù)載Al2O3的制備并用于生物質(zhì)催化熱解的試驗(yàn)研究，以考察其對生物油產(chǎn)物分布及組成的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)原料與催化劑制備

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)選用玉米秸稈為生物質(zhì)原料，采自山東省淄博市張店地區(qū)，采后未經(jīng)雨水淋洗。玉米秸稈經(jīng)自然晾曬后，經(jīng)SKZ-4-8型錘片式粉碎機(jī)粉碎，篩分出60～80目，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中在105℃下干燥24 h，將干燥后的玉米秸稈粉放入密封袋內(nèi)備用。試驗(yàn)所用玉米秸稈粉的工業(yè)和元素分析如表1所示。

表1 玉米秸稈粉的元素分析和工業(yè)分析Tab.1 Proximate and ultimate analyses of corn stalks %

注：表中物料的O元素含量通過差減法計(jì)算得到。

利用美國TA公司的Q100-DSC型差示掃描量熱儀對玉米秸稈粉進(jìn)行熱重試驗(yàn)，測試條件：氮?dú)鈿夥障?，升溫速?5℃/min，載氣流速20 mL/min，測試結(jié)果見圖1。

圖1 氮?dú)鈿夥障掠衩捉斩挿鄣臒嶂卦囼?yàn)結(jié)果Fig.1 Thermogravimetry analysis of corn stalk in nitrogen

可以看出：在低溫階段(<220℃)，玉米秸稈的質(zhì)量(TG曲線)下降很小，之后隨著熱解溫度的升高，玉米秸稈粉開始熱解，質(zhì)量減少迅速，在320℃附近質(zhì)量損失速率達(dá)到最大，當(dāng)程序升溫至600℃后，質(zhì)量損失趨于穩(wěn)定，可以認(rèn)為熱解過程完成。

1.2 催化劑制備

選擇白云石與石英砂作為多孔陶瓷的骨料，以玉米粉為發(fā)泡劑，硼酸鋅為助熔劑，為了提高多孔陶瓷胚體的硬度、減少表面龜裂，配成1%的羧甲基纖維素(CMC)溶液作為陶瓷骨料的粘結(jié)劑。多孔陶瓷的原料如表2所示。

表2 白云石基多孔陶瓷的原料成分Tab.2 Raw of porous ceramic loading dolomite

將白云石、石英砂粉碎研磨后，篩選出300～400目，按照陶瓷骨料中白云石與石英砂質(zhì)量比分別為30∶70、40∶60、45∶55、50∶50，陶瓷骨料、發(fā)泡劑、助熔劑質(zhì)量比為25∶2∶1制備漿料，應(yīng)用成球造粒法制備多孔陶瓷球胚體，成型過程中通過向成球機(jī)內(nèi)漿料噴灑粘結(jié)劑溶液的方式，保證胚體具有良好的機(jī)械強(qiáng)度。篩選出8～10目的胚體，放在陰涼通風(fēng)處自然風(fēng)干24 h，然后置于溫度為110℃的智能型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥12 h。將多孔陶瓷球坯置于馬弗爐內(nèi)進(jìn)行燒制，不同階段下控制的燒制溫度如圖2所示。首先以100℃/h的升溫速率，使馬弗爐內(nèi)的溫度升至500℃，在此溫度下保溫2 h，然后繼續(xù)以100℃/h的升溫速率升至燒成溫度1 000℃，保溫2 h。關(guān)掉馬弗爐進(jìn)行自然降溫，待溫度降至自然溫度后，取出放入密封袋內(nèi)。在多孔陶瓷燒制過程中，白云石催化劑在高溫下灼燒得到活化。

圖2 白云石基多孔陶瓷的燒制曲線Fig.2 Sintering curve of porous ceramic loading dolomite

為了將Al2O3均勻負(fù)載至白云石基多孔陶瓷上，配置濃度分別為0.3、0.5、1.0 mol/L的Al2(SO4)3溶液，選用浸漬法將燒制后的多孔陶瓷球放入Al2(SO4)3溶液中，在恒溫磁力加熱攪拌器25℃下攪拌6 h，然后利用循環(huán)水式多用真空泵進(jìn)行抽濾，將經(jīng)浸漬處理后的多孔陶瓷球放入110℃干燥箱內(nèi)干燥4 h，再放入馬弗爐內(nèi)以100℃/h的升溫速率升至850℃，保溫2 h。

經(jīng)高溫煅燒后，Al2(SO4)3受熱發(fā)生分解，主要反應(yīng)為

(1)

在此溫度下，生成的Al2O3晶型為γ-Al2O3和無定型結(jié)構(gòu)的微晶[25]。

對試驗(yàn)制備的白云石基多孔陶瓷物理參數(shù)進(jìn)行測量表征，如表3所示。其中多孔陶瓷的顯氣孔率、平均孔徑利用美國康塔儀器公司生產(chǎn)的PoreMaster33型孔徑壓汞儀，采用壓汞法測量。

表3 不同白云石與石英砂配比時(shí)多孔陶瓷性能參數(shù)Tab.3 Parameters of porous ceramic balls at different proportions of dolomite to quartz-sand

注：試驗(yàn)結(jié)果為每組多個(gè)樣品測量數(shù)據(jù)的平均值，下同。

為了表征制得的多孔陶瓷的抗壓強(qiáng)度，參考GB/T 1964—1996 《多孔陶瓷壓縮強(qiáng)度試驗(yàn)方法》，在制備上述多孔陶瓷球的同時(shí)，采用相同的原料配比及干燥、燒制工藝，制備直徑20 mm、高20 mm的圓柱試樣，加壓面平整，兩受壓面平行，采用WDS-5型電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度檢測。

抗壓強(qiáng)度計(jì)算公式為

(2)

式中P——抗壓強(qiáng)度，MPa

F——破壞負(fù)荷，N

S——試樣受力面積，mm2

從表3可以看出，隨著多孔陶瓷骨料中白云石含量的增多，盡管使用的發(fā)泡劑玉米粉的比例相同，但其孔隙率、平均孔徑均逐漸增大，抗壓強(qiáng)度逐漸減小。這是由于白云石經(jīng)焙燒活化處理時(shí)，受熱分解生成約占其質(zhì)量48%的CO2，使陶瓷骨料發(fā)生較大的失重，并留下大量不規(guī)則的氣孔。

為了解Al2O3晶體在白云石基多孔陶瓷表面的負(fù)載情況，利用FEI Quanta 250型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行表面微觀形貌分析，如圖3所示。

圖3 白云石基多孔陶瓷表面SEM圖Fig.3 SEM of porous ceramic balls loading dolomite

從圖3可以看出，隨著Al2(SO4)3溶液濃度的提升，Al2O3晶體附著在白云石基多孔陶瓷表面的數(shù)量增加，Al2O3晶體較均勻分散在多孔陶瓷表面上，晶粒外觀規(guī)整清晰，Al2O3的引入對多孔陶瓷表面的基本形貌沒有大的影響。

利用XS100e 5700型X射線熒光分析儀(XRF)，對經(jīng)濃度0.3、0.5、1.0 mol/L Al2(SO4)3溶液處理、白云石與石英砂配比為40∶60的白云石基多孔陶瓷Al2O3負(fù)載量進(jìn)行檢測，樣品粉碎后壓片處理。

與未經(jīng)Al2(SO4)3溶液處理時(shí)(樣品Al2O3負(fù)載量為0.73%)相比，隨著Al2(SO4)3溶液濃度的提高，白云石基多孔陶瓷負(fù)載Al2O3的量顯著增加，負(fù)載量分別為2.58%、3.17%、4.05%，分別提高353.42%、434.25%和554.79%，證明試驗(yàn)提出的多孔陶瓷負(fù)載Al2O3制備方法有效，同時(shí)由于Al2O3主要集中在白云石基多孔陶瓷的表面，對生物質(zhì)熱解過程會有明顯的催化作用。

2 生物質(zhì)催化熱解試驗(yàn)

利用SKZ-4-B型恒溫水平管式爐反應(yīng)器進(jìn)行生物質(zhì)催化熱解液化試驗(yàn)，系統(tǒng)原理如圖4所示。

圖4 水平管式爐生物質(zhì)熱解液化試驗(yàn)系統(tǒng)原理圖Fig.4 Experimental setup of biomass pyrolysis for liquid product1.氮?dú)馄?2.閥門 3.流量計(jì) 4.橡皮塞 5.水平管式爐反應(yīng)器 6.瓷舟 7.溫度控制器 8.熱電偶 9.保溫石英棉 10.一級冷凝裝置 11.二級冷凝裝置 12.三級冷凝裝置 13.低溫恒溫冷凝槽 14.熱解氣收集袋 15.氣體干燥器 16.支架

該反應(yīng)器由水平管式爐生物質(zhì)熱解裝置和冷凝裝置組成，試驗(yàn)時(shí)首先向熱解裝置內(nèi)通入一段時(shí)間的氮?dú)庠斐蔁o氧環(huán)境，將熱解溫度升至設(shè)定溫度，然后將盛有玉米秸稈粉與白云石基多孔陶瓷的瓷舟放入，玉米秸稈粉與白云石基多孔陶瓷充分混合，兩者質(zhì)量比為1∶5。熱解溫度設(shè)定為475℃，反應(yīng)時(shí)間為10 min，熱解反應(yīng)產(chǎn)生的氣體在智能低溫恒溫槽內(nèi)冷凝得到生物油，設(shè)定冷凝段溫度為-10℃，收集的生物油利用美國Agilent 6890/5973型GC/MS聯(lián)用儀進(jìn)行成分及含量分析，不可冷凝氣體利用武漢四方光電科技有限公司的3100型紅外氣體分析儀對其成分及含量進(jìn)行檢測。

試驗(yàn)過程中，通入氮?dú)獾牧魉贋?0 L/h，熱解反應(yīng)結(jié)束后，稱量低溫恒溫槽內(nèi)收集的生物油質(zhì)量、瓷舟中生物炭的質(zhì)量，分別計(jì)算出生物油、生物炭、不可冷凝生物氣的產(chǎn)率Yo、Yc、Yg，計(jì)算公式分別為

(3)

(4)

(5)

式中mo——生物油質(zhì)量，g

mc——生物炭質(zhì)量，g

M——試驗(yàn)用玉米秸稈粉的質(zhì)量，g

2.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)及熱解產(chǎn)物產(chǎn)率變化規(guī)律

為了考察試驗(yàn)制備的負(fù)載Al2O3白云石基多孔陶瓷的催化性能，進(jìn)行如表4所示的試驗(yàn)設(shè)計(jì)，研究不同多孔陶瓷骨料白云石與石英砂配比、不同Al2O3負(fù)載量的白云石基多孔陶瓷對熱解產(chǎn)物及分布的影響規(guī)律。

圖5為不同多孔陶瓷骨料白云石與石英砂配比下，所得生物油、生物炭、不可冷凝生物氣的產(chǎn)率變化情況。

從圖5可以看出，當(dāng)多孔陶瓷中白云石與石英砂的配比分別為30∶70、40∶60、45∶55、50∶50，隨著白云石在多孔陶瓷骨料中所占比例的增多，生物油的產(chǎn)率先不斷增多后又有下降的趨勢，當(dāng)白云石與石英砂的配比為40∶60時(shí)，生物油產(chǎn)率最大，為36.85%，與未使用催化劑相比，生物油的產(chǎn)率均明顯提升，增長幅度分別為21.88%、41.19%、22.34%、24.56%。熱解產(chǎn)物生物炭的產(chǎn)率是先減小后又有所增大，白云石與石英砂的配比為40∶60時(shí)產(chǎn)率最低，為25.11%，與未使用催化劑相比，生物炭產(chǎn)率的降低幅度分別為18.50%、39.13%、27.42%、30.84%。不可冷凝生物氣的產(chǎn)率則先明顯提高后變化很小，與未使用催化劑相比，生物氣產(chǎn)率的增長幅度分別為5.88%、16.51%、16.78%、19.33%。

表4 試驗(yàn)設(shè)計(jì)Tab.4 Test scheme

圖5 不同白云石與石英砂配比對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響規(guī)律Fig.5 Effects of different proportions of dolomite to quartz-sand on yield of pyrolysis product

制備的白云石基多孔陶瓷可以有效提高生物油、不可冷凝生物氣的產(chǎn)率，降低生物炭的產(chǎn)率，起到較好的催化作用，但隨著白云石在多孔陶瓷骨料中所占比例的不斷增大，由于煅燒白云石的機(jī)械強(qiáng)度差、易碎，在多孔陶瓷表面的白云石含量反而有所減少，造成催化性能變差。另外，隨著白云石在骨料中含量的增多，制備的多孔陶瓷孔隙率和比表面積也相應(yīng)增大，有利于玉米秸稈粉與白云石的充分接觸，從而提升催化效果。因此，白云石基多孔陶瓷催化性能的提升，需要綜合考慮制備過程中白云石的損失與比表面積增大帶來的交互影響，并非白云石在骨料中所占比例越大催化性能越好。

圖6為多孔陶瓷骨料白云石與石英砂的配比為40∶60時(shí)，經(jīng)不同濃度0.3、0.5、1.0 mol/L的Al2(SO4)3溶液負(fù)載處理，將其用于玉米秸稈粉催化熱解，所得生物油、生物炭、不可冷凝生物氣產(chǎn)率的變化情況。

圖6 不同濃度Al2(SO4)3溶液處理白云石基多孔陶瓷對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響規(guī)律Fig.6 Effects of different Al2(SO4)3 concentrations on yield of pyrolysis product

從圖6可以看出，隨著處理白云石基多孔陶瓷的Al2(SO4)3溶液濃度的提高，生物油的產(chǎn)率不斷減小，并與未經(jīng)Al2(SO4)3溶液處理相比，生物油的產(chǎn)率均明顯降低，降低幅度分別為10.69%、15.33%、21.55%，但與未使用催化劑相比，生物油的產(chǎn)率均有所提升。生物炭的產(chǎn)率先略有減小后又增加，與未經(jīng)Al2(SO4)3溶液處理相比，生物炭的產(chǎn)率略有提高，增長幅度分別為13.58%、7.72%、16.77%，但與未使用催化劑相比，生物炭的產(chǎn)率則明顯降低。不可冷凝生物氣的產(chǎn)率不斷提高，與未使用催化劑相比，不可冷凝生物氣的產(chǎn)率增加較大，增長幅度分別為18.13%、27.87%、27.93%，但與未經(jīng)Al2(SO4)3溶液處理相比，不可冷凝生物氣的產(chǎn)率增加幅度不大。這充分表明了白云石基多孔陶瓷中的Al2O3，有利于玉米秸稈粉熱解過程中小分子物質(zhì)及氣體的生成，從而降低生物油的產(chǎn)率，提高不可冷凝生物氣的產(chǎn)率。在上述熱解過程中，白云石與Al2O3的存在對于生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的生成有顯著的協(xié)同/競爭反應(yīng)關(guān)系。

2.2 催化熱解產(chǎn)物分布規(guī)律

2.2.1生物油中有機(jī)物質(zhì)分布規(guī)律

由于熱解得到的生物油組分復(fù)雜，目前已檢測到的組分超過400種，并且生物油中重質(zhì)組分以現(xiàn)有技術(shù)難以直接全部檢測[26]，因此表5給出了不同試驗(yàn)條件下，所得生物油經(jīng)GC/MS聯(lián)用儀檢測得到的主要組分及相對含量，組分的離子色譜圖選擇峰面積大于1%。

表5 不同白云石與石英砂配比所得生物油主要組分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.5 Components and its relative content in bio-oil at different proportions of dolomite to quartz sand %

由前述可知，當(dāng)陶瓷骨料中白云石與石英砂的配比為40∶60時(shí)，玉米秸稈粉熱解所得生物油的產(chǎn)率較高，因此表5為白云石與石英砂配比40∶60，經(jīng)0.3、0.5、1.0 mol/L Al2(SO4)3溶液處理的白云石基多孔陶瓷作為催化劑，所得生物油中主要組分的分布情況?？梢钥闯?，與未加入催化劑相比，部分主要目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率有所提高，如1,2-環(huán)戊二酮、苯酚、2-丁烯-1-醇的相對含量從1.68%、1.80%、3.08%提高到2.04%、2.03%、3.82%，增長幅度分別為21.43%、12.78%、24.03%，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性提高。但同時(shí)部分目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率降低，如甲酸酰肼、乙酸甲酯、1-羥基-2-丁酮從9.48%、6.10%、1.80%，降低到8.09%、4.49%、1.40%，降低幅度分別為14.66%、26.39%、22.22%，說明白云石基多孔陶瓷對于生物質(zhì)熱解反應(yīng)產(chǎn)物生成規(guī)律的影響較為復(fù)雜。

當(dāng)利用濃度0.3、0.5、1.0 mol/L Al2(SO4)3溶液處理的白云石基多孔陶瓷作為催化劑時(shí)，與未加催化劑、未經(jīng)Al2(SO4)3溶液處理相比，部分主要目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率顯著增加，如3-糠醛，其相對含量的增長幅度分別達(dá)到21.38%、31.23%、35.43%。同樣，苯酚、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚的相對含量也均有較大增加，說明Al2O3的存在有利于酚類物質(zhì)的生成。同時(shí)，部分目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率有顯著減小趨勢，如鄰羥基肉桂酸、2-甲氧基- 4-乙烯基苯酚，與未加催化劑相比，其相對含量的降低幅度分別達(dá)到13.69%、39.56%、45.07%和13.13%、39.77%、57.04%。還有部分目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率隨著Al2(SO4)3溶液濃度的提高，與未加催化劑相比，呈現(xiàn)先降低后升高，或先升高后降低的趨勢，表明Al2O3的存在會促進(jìn)目標(biāo)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，Al2O3負(fù)載量的提高會影響生物質(zhì)熱解反應(yīng)的平衡常數(shù)，進(jìn)而影響產(chǎn)物的產(chǎn)率變化。

將熱解得到的生物油(表5)的主要組分進(jìn)行分類，歸納為醇類、酮類、酚類、酸類和醛類，見圖7，分析熱解反應(yīng)條件對上述5類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化規(guī)律。

圖7 不同Al2(SO4)3溶液濃度對生物油中化合物分布的影響結(jié)果Fig.7 Effects of different Al2(SO4)3 solution concentrations on production distribution of bio-oil

從圖7可以看出，加入未經(jīng)Al2(SO4)3溶液處理的白云石基多孔陶瓷后，與不使用催化劑相比，酮類、酸類、醛類物質(zhì)的相對含量均有較明顯下降，降低幅度分別為7.53%、14.74%、9.75%，酚類物質(zhì)的含量略有增加。這是因?yàn)榘自剖拇嬖?，促進(jìn)了玉米秸稈粉在熱解過程中脫羧基、脫羰基反應(yīng)，大量含氧官能團(tuán)以H2O、CO、CO2形式脫除[21]，降低了生物油中化合物的氧含量和酸度。

另外，加入經(jīng)濃度0.3、0.5、1.0 mol/L Al2(SO4)3溶液處理的白云石基多孔陶瓷后，隨著Al2(SO4)3溶液處理濃度的不斷提高，與不使用催化劑相比，生物油中醇類物質(zhì)的含量略有增加，增長幅度分別為0.29%、1.60%、6.82%。酮類物質(zhì)的相對含量逐漸降低，與不使用催化劑相比，降低幅度分別為13.95%、25.10%、30.54%，與不經(jīng)Al2(SO4)3溶液處理相比，降低幅度分別為6.94%、19.00%、24.89%，表明白云石與Al2O3均能有效促進(jìn)脫羰基反應(yīng)，導(dǎo)致部分含氧官能團(tuán)中氧元素脫除。酚類物質(zhì)的相對含量隨著Al2(SO4)3溶液處理濃度的不斷提高而逐漸減小，但都與不使用催化劑、未經(jīng)Al2(SO4)3溶液處理時(shí)有顯著提高。這說明Al2O3對于生物油中酚類物質(zhì)的生成作用較為復(fù)雜，在促進(jìn)部分酚類物質(zhì)生成的同時(shí)，也會促進(jìn)部分酚類物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，如4-乙基苯酚、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚與2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、2,6-二甲氧基-苯酚的變化規(guī)律是相反的。酸類物質(zhì)的相對含量明顯不斷降低，與不使用催化劑、未經(jīng)Al2(SO4)3溶液處理相比，酸類物質(zhì)的降低幅度分別為18.82%、25.77%、44.37%和4.78%、12.93%、34.60%，這說明白云石與Al2O3均可以促進(jìn)酸類物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，從而升高生物油的pH值。醛類物質(zhì)的相對含量也逐漸降低，與不使用催化劑、未經(jīng)Al2(SO4)3溶液處理相比，醛類物質(zhì)的降低幅度分別為15.72%、34.64%、37.12%和6.61%、27.58%、30.32%。

2.2.2不可冷凝生物氣中組分含量變化規(guī)律

表6為不同熱解試驗(yàn)條件下，不可冷凝生物氣中主要成分及其含量的變化情況。

表6 不可冷凝生物氣中CO、CO2、CH4、H2體積分?jǐn)?shù)Tab.6 Relative volume contents of CO,CO2,CH4 and H2in bio-gas %

從表6可以得知，玉米秸稈粉熱解所產(chǎn)生的不可冷凝生物氣主要成分為CO、CO2、CH4、H2，其中CO2的體積分?jǐn)?shù)最高，約占63%，其次是CO，約占32%，CH4和H2的體積分?jǐn)?shù)很小。

3 結(jié)論

(1)提出以白云石與石英砂作為骨料制備白云石基多孔陶瓷催化劑，解決了煅燒白云石機(jī)械強(qiáng)度低的問題，抗壓強(qiáng)度得到顯著提升，經(jīng)0.3、0.5、1.0 mol/L Al2(SO4)3溶液的浸漬處理，經(jīng)煅燒活化后，Al2O3晶體均勻分布在白云石基多孔陶瓷表面，并隨Al2(SO4)3溶液濃度的提高而負(fù)載量增大。

(2)在水平管式爐反應(yīng)器上開展玉米秸稈粉催化熱解液化試驗(yàn)，當(dāng)白云石與石英砂配比分別為30∶70、40∶60、45∶55、50∶50，隨著白云石所占比例的增加，生物油的產(chǎn)率先增加、后減小，生物炭的產(chǎn)率先減小、后增大，不可冷凝生物氣的產(chǎn)率不斷增大。當(dāng)白云石與石英砂配比為40∶60時(shí)，生物油最大產(chǎn)率為36.85%，生物炭最低產(chǎn)率為25.11%。

(3)隨著處理白云石基多孔陶瓷的Al2(SO4)3溶液濃度的提高，生物油的產(chǎn)率不斷減小，生物炭的產(chǎn)率先略有減小后又增加，不可冷凝生物氣的產(chǎn)率不斷提高。與未使用催化劑的相比，生物油的產(chǎn)率均有所提升，生物炭的產(chǎn)率則明顯降低。

(4)加入經(jīng)不同濃度Al2(SO4)3溶液處理的白云石基多孔陶瓷后，隨著Al2(SO4)3溶液處理濃度的不斷提高，生物油中醇類物質(zhì)的相對含量略有增加，酮類、酸類、醛類物質(zhì)的相對含量逐漸降低，酚類物質(zhì)的相對含量逐漸減小。與不使用催化劑、未經(jīng)Al2(SO4)3溶液處理時(shí)相比，酚類物質(zhì)的相對含量有顯著提高。

(5)熱解所產(chǎn)生的不可冷凝生物氣主要成分為CO、CO2、CH4、H2，其中CO2的體積分?jǐn)?shù)最高，約占63%， CO約占32%。加入白云石基多孔陶瓷后，CO2、CH4和H2的體積分?jǐn)?shù)提高，CO的體積分?jǐn)?shù)降低。