鄭登登，季 韜，王國杰

(1.福建江夏學(xué)院 工程學(xué)院，福建 福州 350108； 2.福州大學(xué) 土木工程學(xué)院， 福建 福州 350108)

?；郀t礦渣是高爐冶煉生鐵時(shí)的副產(chǎn)品。堿礦渣水泥(AAS)是通過采用堿激發(fā)劑激發(fā)礦渣獲得的一種膠凝材料。堿礦渣水泥不僅能夠充分利用礦渣、降低能源消耗和CO2的排放，而且強(qiáng)度高、耐腐蝕，其抗凍性、抗?jié)B性和耐火性均優(yōu)于普通硅酸鹽水泥(OPC)[1]。與抗壓強(qiáng)度相近的OPC混凝土相比，AAS混凝土降低了73%的CO2排放，43%的能源消耗和25%的水消耗[1]。因此，AAS被譽(yù)為二十一世紀(jì)最具開發(fā)潛力的膠凝材料，但較大的自收縮限制了AAS在實(shí)際工程中的應(yīng)用[2]。

Neto等[3]測(cè)量了水膠比為0.48，堿摻量為2.5%～4.5%，模數(shù)為1.7的水玻璃為激發(fā)劑的AAS砂漿的自收縮，得出AAS砂漿的自收縮隨著堿摻量的提高而增大的結(jié)論。并認(rèn)為這是由于堿摻量的增大提高了AAS的水化度，進(jìn)而提高了中孔孔隙率。Allahverdi等[4]測(cè)量了水膠比為0.26，堿摻量為1%～6%，模數(shù)為0.6的水玻璃為激發(fā)劑的AAS砂漿的自收縮，得出了與Neto等[3]相同的結(jié)論，并且將AAS砂漿自收縮增大的原因歸結(jié)為堿摻量的增大使得水化度提高和孔結(jié)構(gòu)細(xì)化。

Cartwright等[5]測(cè)量了溶礦體積比為1.3，NaOH(2 mol/L和4 mol/L)和水玻璃(Ms=0.41和Ms=1.22)為激發(fā)劑的AAS砂漿的自收縮，得出了堿摻量的增大和水玻璃模數(shù)的提高都會(huì)提高AAS砂漿自收縮的結(jié)論，并將AAS砂漿自收縮增大原因歸結(jié)為孔結(jié)構(gòu)細(xì)化、硬化漿體剛度降低以及更大的化學(xué)收縮，但其在文章最后提出徐變也可能對(duì)AAS砂漿的自收縮有較大影響。

Sakulich等[6]的試驗(yàn)結(jié)果表明，利用預(yù)濕輕骨料的內(nèi)養(yǎng)護(hù)作用能有效減小AAS混凝土的自收縮，且在高堿性條件下該作用更為顯著。Song等[7]的試驗(yàn)結(jié)果表明，高吸水性聚合物的內(nèi)養(yǎng)護(hù)作用有效減小了AAS砂漿的自收縮。

Sakulich等[6]和Song等[7]研究了內(nèi)養(yǎng)護(hù)對(duì)AAS膠凝材料自收縮的改善作用，但未提出AAS膠凝材料自收縮機(jī)理。Allahverdi等[4]和Neto等[8]沿用OPC膠凝材料自收縮研究思路，從孔結(jié)構(gòu)細(xì)化角度解釋AAS砂漿自收縮的機(jī)理。僅Cartwright等[5]提出蠕變也可能對(duì)AAS砂漿的自收縮有較大影響，但未對(duì)其進(jìn)行證實(shí)。

本文在堿摻量為2%～8%，水玻璃模數(shù)為0～1.2的范圍內(nèi)，研究了不同堿摻量時(shí)水玻璃模數(shù)對(duì)AAS砂漿自收縮的影響，并結(jié)合微觀試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了討論。在傳統(tǒng)OPC水泥基材料收縮研究[9-10]的基礎(chǔ)上提出了AAS砂漿收縮研究的新角度。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

礦渣：采用的礦渣為福建省閩宏建材實(shí)業(yè)有限公司提供，其性能指標(biāo)如表1所示，主要化學(xué)成分如表2所示。

表1 礦渣性能指標(biāo)

表2 礦渣主要化學(xué)成分

細(xì)骨料：采用閩江河砂。細(xì)骨料的技術(shù)指標(biāo)如表3所示。

表3 細(xì)骨料的技術(shù)指標(biāo)

堿激發(fā)劑：采用的NaOH純度為99%。采用的水玻璃中硅酸鈉含量為37.00%，SiO2含量為27.76%，Na2O含量為9.24%。

拌和用水：本試驗(yàn)所用水為福州地區(qū)的自來水。

1.2 堿礦渣水泥配方

堿礦渣水泥配方如表4所示。凈漿和砂漿試件的水膠比均為0.4，其中，砂漿試件膠砂比為1∶2。表4中，mNa2O和mslag分別為水玻璃摻量(以Na2O質(zhì)量計(jì))和礦渣質(zhì)量。

1.3 試驗(yàn)方法

為了避免不同配方AAS硬化漿體熱膨脹系數(shù)不同產(chǎn)生的自收縮值計(jì)算誤差，砂漿自收縮試驗(yàn)參考Lee等[11]的砂漿自收縮測(cè)試方法，該法采用截面 尺寸較小的試件，可使試件內(nèi)部溫度與環(huán)境溫度較快達(dá)到平衡。試件尺寸為25 mm×25 mm×280 mm[12]，每組制作3個(gè)試件。試件澆筑后立即進(jìn)行雙層密封處理，內(nèi)密封層為聚乙烯薄膜，外密封層為鋁箔。試樣澆筑24 h后拆模，拆模后立即對(duì)試件再次進(jìn)行雙層密封處理。試件放置在(20±0.3)℃的恒溫實(shí)驗(yàn)室。試件長度測(cè)量方法參照ASTM C490[12]，采用比長儀進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量時(shí)間持續(xù)252 d。

表4 堿礦渣水泥配方

孔結(jié)構(gòu)分析(MIP)采用美國康塔公司生產(chǎn)的PoreMaster-60型全自動(dòng)壓汞儀；紅外光譜分析(FTIR)采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的is50型傅立葉變換紅外光譜儀；同步熱分析(TG-DSC)采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的STA449C型同步熱分析儀；X射線粉末衍射分析(XRD)采用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X'Pert PRO型X射線粉末衍射儀；固體核磁共振分析(MAS NMR)采用瑞士Bruker公司生產(chǎn)的AVANCE III 500型全數(shù)字化核磁共振波譜儀。29Si化學(xué)位移標(biāo)定采用四甲基硅烷作為外標(biāo)物，23Na化學(xué)位移標(biāo)定采用NaCl作為外標(biāo)物。MAS NMR反褶積計(jì)算采用Gaussian-Lorentzian函數(shù)。

Lmcl可以通過式(1)進(jìn)行計(jì)算[14]

(1)

C-(A-)S-H的Al/Si可以通過式(2)進(jìn)行計(jì)算[14]

(2)

由于水玻離中含有Si，α采用式(3)進(jìn)行計(jì)算[13]

(3)

23Na MAS NMR可以用于研究AAS硬化漿體中Na+的不同狀態(tài)[17]。其中，化學(xué)位移為-13 ppm～-10 ppm附近的Na2為吸附Na+。吸附Na+包括用于平衡鋁氧四面體電荷的Na+、C-(A-)S-H顆粒表面吸附Na+以及C-(A-)S-H層間吸附Na+[17]。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 自收縮

AAS砂漿自收縮試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。圖1中，當(dāng)堿摻量相同時(shí)，除了N2M0.4組AAS砂漿自收縮值在200 d齡期附近超過N2M0.8組外，各組AAS砂漿均呈現(xiàn)自收縮值隨水玻璃模數(shù)的提高而增大的規(guī)律。當(dāng)模數(shù)為1.6時(shí)，不同堿摻量的試驗(yàn)組AAS砂漿252 d自收縮值為N2M1.6(3 283.71 με)

2.2 微觀試驗(yàn)和分析

2.2.1 孔結(jié)構(gòu)分析(MIP)

圖2中，與N4組不同，N4M1.2組除了少數(shù)氣孔外，大部分的孔都集中在孔徑小于20 nm的范圍內(nèi)，且只存在一個(gè)尖銳的峰，說明水玻璃模數(shù)提高至1.2后，毛細(xì)孔發(fā)生顯著細(xì)化。N4M1.2組的最可幾孔徑由8.51 nm(28 d)移動(dòng)到7.77 nm(56 d)，同時(shí)，最可幾孔徑對(duì)應(yīng)的峰值隨齡期的增長有所下降。此外，56 d齡期時(shí)小于6 nm的孔的孔隙率低于28 d齡期時(shí)小于6 nm的孔的孔隙率，說明N4M1.2組也出現(xiàn)了凝膠孔“塌孔”現(xiàn)象。

膠凝材料的孔可根據(jù)直徑劃分為四大類：無害孔(<20 nm)、少害孔(20 nm～50 nm)、有害孔(50 nm～200 nm)和多害孔(>200 nm)，其中，有害孔和多害孔的孔隙率越高，膠凝材料的強(qiáng)度越低。表5中，隨著齡期的增長，各組AAS凈漿總孔隙率和平均孔徑均有所減小，孔徑分布也更加細(xì)化。與28 d孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)相比，N4組56 d凈漿總孔隙率降低了4.50%，平均孔徑減小了10.40%；N4M1.2組56 d凈漿總孔隙率降低了4.26%，平均孔徑減小了6.47%。

當(dāng)水玻璃模數(shù)由0提高到1.2時(shí)，與N4組凈漿孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)相比，N4M1.2組28 d凈漿總孔隙率降低了20.10%，平均孔徑減小了59.46%；N4M1.2組56 d凈漿總孔隙率降低了19.89%，平均孔徑減小了57.68%。

圖1AAS砂漿自收縮(W/B=0.4S/B=2∶1)

圖2 AAS凈漿孔徑分布曲線(W/B=0.4 Na2O=4%)表5 AAS凈漿總孔隙率、平均孔徑和孔徑分布

2.2.2 紅外光譜分析(FTIR)

圖3為N4組和N4M1.2組AAS凈漿28 d和56 d的紅外分析結(jié)果。圖3中，模數(shù)由0提高到1.2后，波數(shù)為3 641 cm-1～3 652 cm-1的吸收峰消失了，該處吸收峰是由Ca(OH)2中OH-的伸縮振動(dòng)引起。說明降低初始鈣硅比后，水化產(chǎn)物中的不再有Ca(OH)2。波數(shù)為3 444 cm-1～3 474 cm-1的吸收峰是由O—H的伸縮振動(dòng)引起，波數(shù)為1 640 cm-1～1 652 cm-1的吸收峰是由H—O—H的彎曲振動(dòng)引起，這兩處的峰強(qiáng)度越高說明水化產(chǎn)物越多。N4M1.2組28 d和56 d齡期的水化產(chǎn)物都比相應(yīng)齡期N4組明顯增多。波數(shù)為1 384 cm-1～1 468 cm-1的吸收峰是由[CO3]2-的伸縮振動(dòng)引起，波數(shù)為896 cm-1～897 cm-1的吸收峰是由[CO3]2-的彎曲振動(dòng)引起。模數(shù)從0提高到1.2后，波數(shù)為896 cm-1～897 cm-1的吸收峰幾乎消失，說明AAS漿體碳化程度顯著下降。這是由于模數(shù)從0提高到1.2后，AAS漿體變得更加致密。

波數(shù)為952 cm-1～973 cm-1的吸收峰是由低聚合度硅酸鹽中的T—O—T(T為C—S—H中的硅氧四面體或鋁氧四面體)的伸縮振動(dòng)引起。N4組該峰由28 d的952 cm-1移動(dòng)到56 d的954 cm-1，N4M1.2組該峰由28 d的970 cm-1移動(dòng)到56 d的973 cm-1，說明C-(A-)S-H的Ca/Si降低，聚合度提高[18]，同時(shí)C-(A-)S-H的密實(shí)度增加。28 d和56 d齡期時(shí)，N4M1.2組在該吸收峰的波數(shù)均高于相應(yīng)齡期N4組，說明模數(shù)從0提高到1.2后提高了水化產(chǎn)物中C-(A-)S-H的聚合度。N4M1.2組從28 d到56 d齡期該峰位移大于N4組，說明模數(shù)從0提高到1.2后，C-(A-)S-H聚合度隨齡期增長的提高幅度隨之增大。此外，各組在1 200 cm-1附近沒有明顯的吸收峰，說明硅鏈中不存在Q3，即硅鏈均為一維鏈狀結(jié)構(gòu)[19]。

波數(shù)為665 cm-1～669 cm-1的吸收峰是由鋁氧四面體中Al—O鍵的伸縮振動(dòng)引起，說明部分硅氧四面體中的硅被鋁替代。波數(shù)為449 cm-1～456 cm-1的吸收峰是由C-(A-)S-H中的Si—O—Si和O—Si—O的彎曲振動(dòng)引起。波數(shù)為617 cm-1的吸收峰是由水滑石中Al—O和Mg—O的彎曲振動(dòng)引起，說明水玻璃作為激發(fā)劑的AAS漿體水化產(chǎn)物中存在類水滑石。

圖3AAS凈漿紅外分析結(jié)果(W/B=0.4Na2O=4%)

2.2.3 熱同步分析(TG-DSC)

圖4為N4組和N4M1.2組56 d齡期的TG-DSC-DTG曲線。圖4中，N4組和N4M1.2組的DTG曲線與DSC曲線的吸熱峰較為吻合。N4組和N4M1.2組在250℃前均有一個(gè)強(qiáng)吸熱峰。N4組對(duì)應(yīng)強(qiáng)吸熱峰的峰值位于106.0℃，該范圍內(nèi)失重為8.37%；N4M1.2組對(duì)應(yīng)強(qiáng)吸熱峰的峰值位于107.1℃，該范圍內(nèi)失重為9.25%。該峰是由C-(A-)S-H、AFt、AFm等脫水引起。N4組該范圍內(nèi)失重小于N4M1.2組，說明N4組水產(chǎn)物數(shù)量比N4M1.2組少。

N4組和N4M1.2組在300℃～400℃間均有一個(gè)吸熱峰。N4組對(duì)應(yīng)吸熱峰的峰值位于373.0℃，該范圍內(nèi)失重為3.91%；N4M1.2組對(duì)應(yīng)吸熱峰的峰值位于379.6℃，該范圍內(nèi)失重為3.51%。該吸熱峰為類水滑石層板羥基和層間碳酸根或其他陰離子的脫除引起，其峰位與類水滑石的Mg/Al有關(guān)。N4M1.2組在該范圍失重小于N4組，說明隨著水玻璃模數(shù)的提高，水化產(chǎn)物中類水滑石的生成量減小。

N4M1.2組在450℃附近未出現(xiàn)明顯的吸熱峰。說明N4M1.2組水化產(chǎn)物中沒有Ca(OH)2。這與FTIR分析結(jié)果(見圖3)一致。N4M1.2組在600℃～800℃間沒有明顯的吸熱峰，說明AAS漿體未發(fā)生顯著碳化。DSC曲線中900℃后的吸熱峰和放熱峰為其他固相變化。

圖4AAS凈漿TG-DSC-DTG曲線(W/B=0.4Na2O=4%)

2.2.4 X射線粉末衍射分析(XRD)

圖5為N4組和N4M1.2組28 d和56 d齡期的XRD圖譜。圖5中，水玻璃為激發(fā)劑的AAS凈漿中有C-S-H(I)(calcium silicate hydrate，PDF# 34-0002)、類水滑石(Hydrotalcite-type Phases，PDF# 35-1275)和少量水榴石(Hydrogarnet，PDF# 32-0147)、鈣礬石(Ettringite，PDF# 41-0217)等水化產(chǎn)物，少量碳化產(chǎn)物方解石(Calcite，PDF# 47-1743)以及未水化礦渣中的鎂黃長石(Akermanite，PDF# 35-0592)[20]。與N4組相比，N4M1.2組所有水化產(chǎn)物的衍射峰都有所減弱。此外，N4M1.2組圖譜中氫氧鈣石的衍射峰完全消失，說明水化產(chǎn)物沒有氫氧鈣石，這與FTIR(見圖3)和TG-DSC(見圖4)分析結(jié)果一致。與N4組相比，N4M1.2組圖譜中方解石特征峰明顯減小，說明水玻璃模數(shù)由0提高到1.2后，AAS凈漿碳化程度顯著減小。

White等[21]研究發(fā)現(xiàn)，C-S-H(I)的d(002)衍射峰隨其鈣硅比的降低而降低，由氫氧化物激發(fā)的AAS能形成較明顯的d(002)衍射峰，而采用硅酸鹽激發(fā)的AAS不能形成較明顯的d(002)衍射峰。Hpital等[22]的也發(fā)現(xiàn)C-(A-)S-H的Ca/Si低于0.8時(shí)，不再有明顯的d(002)衍射峰。N4M1.2組XRD圖譜與White等[21]和Hpital等[22]研究結(jié)果一致，未發(fā)現(xiàn)明顯的C-S-H(I)的d(002)衍射峰。

圖5AAS凈漿XRD分析結(jié)果(W/B=0.4Na2O=4%)

2.2.529Si固體核磁共振分析(29Si MAS NMR)

圖6為N4組和N4M1.2組AAS凈漿28 d和56 d齡期的29Si MAS NMR圖譜和反褶積分析結(jié)果。圖6中，與N4組類似，N4M1.2組AAS凈漿中的Si主要以未水化礦渣中的Q0和Q1slag以及水化產(chǎn)物C-(A-)S-H中的Q1、Q2(1Al)和Q2的形式存在。Q2(1Al)的出現(xiàn)說明硅鏈中部分硅氧四面體中的硅被鋁替代。圖譜中未出現(xiàn)明顯的Q3和Q3(1Al)特征峰，說明硅鏈沒有Cross-link結(jié)構(gòu)，即硅鏈為一維鏈狀結(jié)構(gòu)，這與FTIR(見圖3)分析結(jié)果一致。

表6為N4組和N4M1.2組AAS凈漿28 d和56 d齡期29Si MAS NMR圖譜的反褶積分析計(jì)算結(jié)果。表6中，N4M1.2組28 d和56 d齡期的MCL分別為8.74和9.27。由于硅鏈?zhǔn)怯?n-1個(gè)硅氧四面體組成[23]，說明N4M1.2組AAS凈漿水化產(chǎn)物中的C-(A-)S-H硅鏈主要由八聚體構(gòu)成。

與N4組計(jì)算結(jié)果相比，N4M1.2組28 d和56 d的MCL分別提高了53.06%和53.48%，修正了水玻璃引入的硅酸根離子的影響后，計(jì)算得到的礦渣水化度與N4組相近，這與Saot等[13]的試驗(yàn)結(jié)果一致。與28 d齡期計(jì)算結(jié)果相比，56 d齡期時(shí)，N4組MCL提高了5.78%，水化度提高了6.01%；N4M1.2組MCL提高了6.06%，水化度提高了8.64%。此外，N4M1.2組的Al/Si略高于N4組，這與Saot等[13]的試驗(yàn)結(jié)果一致。

圖6 AAS凈漿29Si MAS NMR圖譜和反褶積分析結(jié)果(W/B=0.4 Na2O=4%)表6 C-(A-)S-H硅鏈的Al/Si、MCL和礦渣的水化度(α)

2.2.623Na固體核磁共振分析(23Na MAS NMR)

圖7為N4組和N4M1.2組AAS凈漿56 d齡期的23Na MAS NMR圖譜和反褶積分析結(jié)果。圖7中，N4M1.2組Na2峰面積占總面積的8.48%，大于N4組的8.00%。由于N4組與N4M1.2組的堿摻量相同(均為4%)，說明水玻璃模數(shù)由0提高到1.2后，吸附Na+數(shù)量增加了6%。這與Garcia等[24]的研究結(jié)論一致。

3 機(jī)理討論

3.1 水化產(chǎn)物和水化度

FTIR(見圖3)和XRD(見圖5)分析結(jié)果均表明，與28 d齡期時(shí)相比，N4組和N4M1.2組56 d水化產(chǎn)物種類均未發(fā)生明顯變化，說明與28 d齡期時(shí)相比，56 d時(shí)沒有新種類水化產(chǎn)物生成。堿摻量為4%時(shí)，水玻璃模數(shù)由0提高到1.2后，水化產(chǎn)物中不再有氫氧鈣石晶體。這是由于水玻璃模數(shù)的提高引入了更多硅酸根離子，與溶液中的Ca2+等反應(yīng)生成C-(A-)S-H，使得溶液中的Ca2+濃度降至低于其飽和濃度，無法析出氫氧鈣石晶體。TG-DSC(見圖4)分析結(jié)果表明，將堿摻量為4%的AAS漿體中水玻璃模數(shù)由0提高到1.2后，56 d齡期水化產(chǎn)物數(shù)量有所增加。但由于水玻璃引入了硅酸根離子，這不能說明水玻璃模數(shù)提高加速了礦渣的水化反應(yīng)。

圖7AAS凈漿23NaMASNMR圖譜和反褶積分析結(jié)果(W/B=0.4Na2O=4%)

FTIR(見圖3)、TG-DSC(見圖4)和XRD(見圖5)分析結(jié)果均表明，將堿摻量為4%的AAS凈漿中水玻璃模數(shù)由0提高到1.2后，AAS凈漿的碳化程度顯著減小，這是由于更多水化產(chǎn)物的生成使得AAS漿體更加密實(shí)，有效阻止了CO2進(jìn)入AAS漿體內(nèi)部。XRD(見圖5)分析結(jié)果表明，當(dāng)堿摻量為4%的AAS漿體中水玻璃模數(shù)由0提高到1.2時(shí)，各主要水化產(chǎn)物特征峰均有所減弱。這是由于水玻璃中的硅酸根離子降低了水化產(chǎn)物的結(jié)晶度[25]。

3.2 孔結(jié)構(gòu)

MIP(見圖2、表5)分析結(jié)果顯示，隨著齡期的增長，N4M1.2組總孔隙率下降，平均孔徑減小，孔結(jié)構(gòu)細(xì)化。這是由于隨著齡期的增長，水化產(chǎn)物增多，使得毛細(xì)孔細(xì)化。56 d齡期時(shí)，在小于6 nm的孔徑范圍內(nèi)，N4M1.2組的孔隙率小于28 d時(shí)對(duì)應(yīng)孔徑范圍的孔隙率。說明水玻璃作為激發(fā)劑的AAS漿體也出現(xiàn)了凝膠孔“塌孔”現(xiàn)象。

將堿摻量為4%的AAS凈漿中水玻璃模數(shù)由0提高到1.2后，AAS凈漿總孔隙率下降，平均孔徑減小，孔結(jié)構(gòu)細(xì)化。這是由于水玻璃模數(shù)提高引入的硅酸根離子與溶液中的Ca2+等反應(yīng)生成更多C-(A-)S-H填充了孔隙。N4M1.2組孔徑>200 nm的孔隙率大于N4組，可能是由于試塊制作過程中殘留氣孔所致?？捉Y(jié)構(gòu)細(xì)化能夠?yàn)樽允湛s提供更強(qiáng)的驅(qū)動(dòng)力(毛細(xì)管力)。

3.3 硅鏈的MCL和Al/Si

29Si MAS NMR分析(見圖6)及反褶積計(jì)算(見表6)結(jié)果顯示，N4M1.2組水化產(chǎn)物中的C-(A-)S-H為一維鏈狀結(jié)構(gòu)，其28 d和56 d齡期的MCL分別為8.74和9.27，即硅鏈主要由八聚體構(gòu)成。Q2(1Al)特征峰的出現(xiàn)說明各組均有部分硅氧四面體中的Si被Al替代。隨著齡期的增長，各組的MCL均有所增長，說明隨著齡期的增長，各組水化產(chǎn)物中的C-(A-)S-H的聚合度均有所提高，這與FTIR(見圖3)分析結(jié)果一致。部分關(guān)于水玻璃作為激發(fā)劑的AAS的文獻(xiàn)中29Si MAS NMR圖譜出現(xiàn)Q3和Q3(1Al)[16]，這可能與所采用礦渣的Ca/Si等特性的不同有關(guān)。

表6中，N4M1.2組MCL遠(yuǎn)大于N4組，說明將堿摻量為4%的AAS凈漿中水玻璃模數(shù)由0提高到1.2后，MCL大幅增長。與N4組相比，N4M1.2組采用相同的堿摻量和水膠比，且所采用礦渣也相同；不同的是水玻璃模數(shù)提高到1.2后引入了大量硅酸根離子，降低了AAS凈漿初始Ca/Si，使得生成的C-(A-)S-H的Ca/Si低于N4組。由于MCL隨著Ca/Si的降低而增長[23]，水玻璃模數(shù)由0提高到1.2后，AAS中C-(A-)S-H的MCL大幅增長。

與28 d齡期計(jì)算結(jié)果相比，56 d齡期時(shí)，N4M1.2組MCL增長了6.06%(大于N4組的5.78%)，即N4M1.2組28 d～56 d的MCL增長率高于N4組4.93%。說明水玻璃模數(shù)的提高會(huì)使AAS聚合度提高速度加快。溶液中的Ca2+會(huì)與堿金屬陽離子競(jìng)爭(zhēng)補(bǔ)償硅鏈去質(zhì)子化羥基上的負(fù)電荷。在競(jìng)爭(zhēng)中，正二價(jià)堿土金屬陽離子(如Ca2+、Mg2+)比正一價(jià)堿金屬陽離子(如Na+、K+)更有優(yōu)勢(shì)[26]。因此，孔隙液中的Ca2+濃度高時(shí)會(huì)抑制堿金屬陽離子的吸附。Ca2+濃度降低為Na+提供了更多被吸附的機(jī)會(huì)。水玻璃模數(shù)的提高降低了AAS漿體的初始鈣硅比，進(jìn)而降低了水化產(chǎn)物中C-(A-)S-H的鈣硅比，而C-(A-)S-H的鈣硅比與孔隙液中的Ca2+濃度存在著動(dòng)態(tài)平衡，使得溶液中Ca2+濃度越低，即水玻璃模數(shù)提高引入的硅酸根離子消耗了更多的Ca2+。因此，水玻璃模數(shù)提高會(huì)使更多的Na+被C-(A-)S-H吸附(見圖7)，進(jìn)而提高C-(A-)S-H的重組(式(4))概率，加速C-(A-)S-H聚合度的提高(見表6)。這與FTIR(見圖3)分析結(jié)果一致。C-(A-)S-H聚合度的提高使得C-(A-)S-H的密實(shí)度增加[27]，AAS漿體表觀體積減小。

(4)

將堿摻量為4%的AAS凈漿中水玻璃模數(shù)由0提高到1.2后，AAS漿體中C-(A-)S-H的Al/Si略有提高(見表6)。這是由于水玻璃模數(shù)的提高使得AAS中C-(A-)S-H的MCL大幅增長(見表6)，即橋位硅氧四面體所占比例增大，根據(jù)量子化學(xué)從頭算法的計(jì)算結(jié)果[28]，Al進(jìn)入硅鏈的機(jī)會(huì)將變大。但由于水玻璃模數(shù)的提高引入了更多的硅酸根離子，生成更多的C-(A-)S-H，而礦渣中的Al有限，因此，AAS漿體中C-(A-)S-H的Al/Si不會(huì)大幅提高。正三價(jià)的Al替代硅氧四面體中正四價(jià)的Si所產(chǎn)生的負(fù)電荷也需要吸附Na+來平衡，因此，Al/Si的提高也會(huì)增加吸附Na+數(shù)量，加速C-(A-)S-H聚合度的提高(見表6)。

考慮了水玻璃模數(shù)提高引入的硅酸根離子的影響，通過式(3)計(jì)算得到的N4M1.2組28 d和56 d水化度與N4組相近。說明堿摻量為4%時(shí)，在本試驗(yàn)?zāi)?shù)范圍內(nèi)，水玻璃模數(shù)的提高對(duì)礦渣的水化度沒有顯著影響(見表6)。

3.4 自收縮

當(dāng)堿摻量相同時(shí)，除了堿摻量和水玻璃模數(shù)均最低的N2M0.4組外，各組均呈現(xiàn)AAS砂漿自收縮值隨水玻璃模數(shù)的提高而增大的規(guī)律(見圖1)。這是因?yàn)閴A摻量相同時(shí)，水玻璃模數(shù)的提高使得水化產(chǎn)物增多，細(xì)化了毛細(xì)孔(見圖2、表5)，增大了毛細(xì)管力，為AAS砂漿的自收縮提供了更大的驅(qū)動(dòng)力。隨著水玻璃模數(shù)的提高，AAS漿體中氫氧鈣石晶體數(shù)量減少(見圖3、圖5)，這使得AAS砂漿更容易發(fā)生變形。此外，水玻璃模數(shù)的提高，加速了C-(A-)S-H聚合度的提高(見表6)，進(jìn)而使得C-(A-)S-H的密實(shí)度增加[27]，AAS漿體表觀體積減小。

堿摻量越低，水玻璃模數(shù)對(duì)AAS砂漿早期自收縮的提高越顯著。這是因?yàn)椋簤A摻量較低時(shí)，礦渣早期水化度較低，溶出的少量Ca2+與水玻璃引入的硅酸根離子反應(yīng)生成Ca/Si較低的C-(A-)S-H，而Ca/Si越低的C-(A-)S-H彈性模量越低[5]，使得AAS砂漿在毛細(xì)管力作用下發(fā)生較大早期自收縮，隨著齡期的增長，礦渣水化度逐漸提高，C-(A-)S-H的Ca/Si也逐漸提高。

4 結(jié) 論

(1) 由于激發(fā)劑提高了孔隙液pH值并引入了大量Na+，使得AAS砂漿的自收縮不僅與傳統(tǒng)OPC砂漿自收縮研究中關(guān)注的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與水泥石中晶體數(shù)量和C-(A-)S-H聚合度的提高速度有關(guān)。此外，“塌孔”也是AAS砂漿產(chǎn)生自收縮的重要原因之一。

(2) 堿摻量為4%，水玻璃模數(shù)由0提高到1.2時(shí)：礦渣水化度沒有顯著變化，但水化產(chǎn)物數(shù)量增加，水化產(chǎn)物中氫氧鈣石減少；AAS凈漿28 d凈漿總孔隙率降低了20.10%，平均孔徑減小了59.46%；56 d總孔隙率降低了19.89%，平均孔徑減小了57.68%；吸附Na+總量提高了6%；Al/Si略有提高；28 d和56 d的MCL分別提高了53.06%和53.48%，28 d～56 d的MCL增長率提高了4.93%。

(3) 水玻璃模數(shù)的提高使得：水化產(chǎn)物數(shù)量增加，孔結(jié)構(gòu)細(xì)化，增大了毛細(xì)管力，即增大了自收縮驅(qū)動(dòng)力；氫氧鈣石減少，降低了AAS漿體抵抗變形的能力；增加了吸附Na+總量，進(jìn)而加快了C-(A-)S-H聚合度的提高速度，加速了C-(A-)S-H凝膠密實(shí)度的提高和表觀體積的減小。

(4) 堿摻量相同時(shí)，除了堿摻量和模數(shù)均最低的N2M0.4組外，AAS砂漿自收縮值隨水玻璃模數(shù)的提高而增大。當(dāng)模數(shù)為1.6時(shí)，AAS砂漿252 d自收縮值隨堿摻量的增大而提高。在水玻璃摻量為2%～4%，模數(shù)為0.4～1.6范圍內(nèi)，當(dāng)堿摻量為8%，水玻璃模數(shù)為1.6時(shí)，AAS砂漿252 d自收縮值最大，其自收縮值達(dá)到3 517.91 με。此外，水玻璃模數(shù)越高，AAS砂漿自收縮早期發(fā)展快后期發(fā)展慢的特征越顯著。堿摻量越低，水玻璃模數(shù)對(duì)AAS砂漿早期收縮的提高越顯著。