張風(fēng)義，龐占喜，吳婷婷，耿志剛，廖 輝

(1.中海石油(中國)有限公司天津分公司，天津 300459；2.中國石油大學(xué)(北京)，北京 102249)

0 引 言

石油是世界上應(yīng)用最為廣泛的一種不可再生能源，長期占據(jù)世界能源結(jié)構(gòu)的主導(dǎo)地位[1]。目前稠油約占世界剩余石油資源的70%，有效開發(fā)并利用稠油資源是全世界石油能源供應(yīng)的重要保障[2-4]。水的臨界溫度為374.15 ℃，臨界壓力為22.14 MPa，當溫度和壓力超過臨界點時，稱其為超臨界水或超臨界蒸汽[5-7]。此時，因高溫而膨脹的水的密度和因高壓而被壓縮的水蒸汽的密度正好相同，即液相和氣相不存在差別，成為一種高溫、高壓狀態(tài)下的混沌流體。超臨界水具有2個顯著的特性：一是具有極強的氧化能力，二是可與原油等非極性物質(zhì)互溶。因此，超臨界蒸汽具有完全不同于濕飽和蒸汽的物理化學(xué)性質(zhì)，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的多個行業(yè)[8-10]。

目前，國內(nèi)外已發(fā)現(xiàn)了多個埋藏深度超過2 000 m的深層稠油油藏，具有埋藏深、黏度大、壓力高等特點。特稠油是指油藏溫度條件下脫氣原油黏度超過10 000 mPa·s的原油，因其黏度高、密度大、膠質(zhì)與瀝青質(zhì)含量高等原因，對注蒸汽熱力采油技術(shù)的實施帶來了巨大挑戰(zhàn)。常規(guī)濕蒸汽鍋爐難以將蒸汽注入到地層中，造成該類油藏?zé)o法有效開發(fā)。利用超臨界蒸汽對深層稠油進行吞吐生產(chǎn)，現(xiàn)場應(yīng)用取得了一定效果[11-14]，但目前關(guān)于超臨界蒸汽對稠油性質(zhì)以及儲層物性影響方面的實驗研究與理論分析仍沒有可參考的成果[15-19]。因此，利用室內(nèi)實驗，研究超臨界蒸汽作用下特稠油的水熱裂解特性，分析不同因素對特稠油水熱裂解的影響，并基于實驗結(jié)果研究超臨界蒸汽作用下特稠油的水熱裂解反應(yīng)動力學(xué)特性，為超臨界蒸汽開發(fā)特稠油油藏提供理論指導(dǎo)。

1 實驗方法

1.1 實驗材料與儀器

實驗用油來自中國某海上特稠油油藏，50 ℃下地面脫氣原油黏度為29 168.1 mPa·s，原油密度為1.004～1.011 g/cm3。其中，瀝青質(zhì)含量為6.32%，飽和烴含量為31.19%，環(huán)烷烴含量為30.44%，膠質(zhì)含量為32.05%。實驗設(shè)備包括：超臨界高溫高壓反應(yīng)釜、恒溫水浴、干燥箱、電加熱裝置、分析天平、離心機、氣體鋼瓶、原油四組分測定裝置以及旋轉(zhuǎn)黏度計等。其中，高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)腔體積為500 mL，最高溫度為450 ℃，最高耐壓為30 MPa。實驗流體考慮2種情況：單純超臨界蒸汽與超臨界多元熱流體(即超臨界蒸汽與非凝析氣體的混合物，氣體中含13.8%的二氧化碳和86.2%的氮氣)。

1.2 實驗方法

基于實驗條件，可得到對應(yīng)超臨界蒸汽的溫度、壓力、密度等物性參數(shù)，再根據(jù)反應(yīng)釜容積計算出所需的蒸餾水體積。實驗參數(shù)詳見表1。計算公式如下。

蒸餾水體積：

(1)

原油體積：

(2)

氣體用量及初始壓力：

(3)

式中：Vw為標準狀況下蒸餾水體積，mL；ρscw為超臨界水的密度，g/cm3；V為反應(yīng)釜容積，mL；ρw為標準狀況下蒸餾水的密度，g/cm3；Vo為標準狀況下原油體積，mL；Rwo為水油體積比；psc為標準狀況下的氣體壓力，Pa；Vsc為標準狀況下氣體的體積，mL；Tsc為標準狀況下的氣體溫度，K；Zhp為實驗條件下的氣體壓縮因子；php為實驗條件下的氣體壓力，Pa；Vhp為實驗條件下的氣體體積，mL；Thp為實驗條件下的氣體溫度，K；Zlp為實驗初始條件下的氣體壓縮因子；plp為實驗初始條件下的氣體壓力，Pa；Vlp為實驗初始條件下的氣體體積，mL；Tlp為實驗初始條件下的氣體溫度，K。

實驗研究的影響因素：不同溫度下(390、410、430 ℃)超臨界蒸汽對稠油熱裂解的影響；不同溫度下(390、410、430 ℃)超臨界多元熱流體對稠油熱裂解的影響；不同水油比(2.0∶1.0、2.5∶1.0、3.0∶1.0)對稠油熱裂解的影響。

表1 超臨界蒸汽下原油裂解實驗參數(shù)

實驗步驟：①測定原油的黏度、密度、組分含量等基本物性；②將一定量的稠油與蒸餾水加入反應(yīng)釜內(nèi)；③反應(yīng)釜內(nèi)通入高純氮氣并持續(xù)通氣10 min，以置換反應(yīng)釜內(nèi)的氧氣；④反應(yīng)釜開始加熱升溫，快速達到實驗溫度；若反應(yīng)釜內(nèi)壓力高于所需實驗壓力，通過調(diào)整加壓泵使壓力維持于設(shè)計壓力；⑤當反應(yīng)釜內(nèi)的溫度達到預(yù)設(shè)實驗溫度值后開始計時，達到所需的實驗時間后立刻關(guān)閉電源；⑥直至整個實驗系統(tǒng)冷卻至室溫后，取出反應(yīng)釜內(nèi)的原油樣品，先進行原油組分測定，后在50 ℃條件下測定原油黏度。

2 實驗結(jié)果與分析

稠油經(jīng)超臨界蒸汽熱裂解后，液相組分發(fā)生變化，同時由于瀝青質(zhì)的分解與轉(zhuǎn)化，生成了一定量的氣體與焦炭[20]。將反應(yīng)后的產(chǎn)物靜置一段時間，先用正庚烷進行溶解處理；不溶物再用甲苯溶解處理，如果溶于甲苯則為瀝青質(zhì)，如果不溶則為焦炭；對于溶于正庚烷的產(chǎn)物繼續(xù)用其他溶劑處理，從而確定飽和烴、芳香烴和膠質(zhì)3類組分的含量。原油液相四組分含量、焦炭含量及氣體含量用以下公式進行計算：

(4)

(5)

(6)

式中：Yi為熱裂解后原油液相各組分質(zhì)量百分含量，%；mi為熱裂解后原油液相組分的質(zhì)量，g；mL為熱裂解后原油液相的總質(zhì)量，g；YC為熱裂解后生成焦炭的質(zhì)量百分含量，%；mC為熱裂解后生成焦炭的質(zhì)量，g；mRaw為裂解前原油油樣的總質(zhì)量，g；YG為熱裂解后生成氣體的質(zhì)量百分含量，%。

2.1 溫度的影響

為了研究單純超臨界蒸汽對特稠油熱裂解特性的影響，開展了4種溫度條件下的實驗，包括：310(10 MPa，飽和狀態(tài))、390(25 MPa，超臨界狀態(tài))、410(25 MPa，超臨界狀態(tài))、430 ℃(25 MPa，超臨界狀態(tài))，為了對比，將原始油樣作為對比基準，研究結(jié)果見表2。由表2可知：濕蒸汽蒸餾作用后原油未發(fā)生熱裂解反應(yīng)，而經(jīng)超臨界蒸汽作用后，原油油樣發(fā)生了明顯的熱裂解效應(yīng)，生成了大量的氣相組分，還伴隨生成了新組分——焦炭，其含量均超過了23%；焦炭屬于固相微粒，對原油物性影響較大，過多的焦炭沉積勢必影響多孔介質(zhì)的孔喉結(jié)構(gòu)，對流體的滲流產(chǎn)生不利影響。由表2中的四組分含量分析可知：該油樣經(jīng)310 ℃濕蒸汽蒸餾作用后，瀝青質(zhì)含量由6.32%增至15.84%，環(huán)烷烴含量由30.44%降至23.73%，飽和烴與膠質(zhì)含量變化不大，說明經(jīng)濕飽和蒸汽作用后特稠油中的輕質(zhì)組分被蒸餾出來，未發(fā)生水熱裂解效應(yīng)；該油樣經(jīng)超臨界蒸汽熱裂解作用一定時間后，原油中的瀝青質(zhì)含量均變?yōu)?，飽和烴的含量均超過了70.00%，環(huán)烷烴與膠質(zhì)含量也明顯降低，說明原油物性得到了改善，輕質(zhì)組分的增加來源于瀝青質(zhì)與膠質(zhì)的熱裂解。由表2可知：原始油樣經(jīng)濕蒸汽蒸餾效應(yīng)后，因輕質(zhì)組分的揮發(fā)使得原油黏度呈小幅度增加，而經(jīng)超臨界蒸汽熱裂解后，原油黏度僅約為原始值的30%(50 ℃時)；隨超臨界蒸汽溫度的升高裂解后原油黏度降低，當實驗溫度超過410 ℃后，熱裂解后原油的黏度基本不再變化(50 ℃時)。因此，400 ℃以上即可滿足超臨界蒸汽對特稠油的熱裂解，且使得焦炭轉(zhuǎn)換率相對較低。

表2 不同溫度下超臨界蒸汽對稠油熱裂解的影響

2.2 氣體的影響

在單純超臨界蒸汽熱裂解特稠油實驗的基礎(chǔ)上，開展了超臨界多元熱流體對特稠油的熱裂解實驗。實驗溫度分別為390、410、430 ℃，實驗結(jié)果見表3。

由表2、3可知：390 ℃下，與超臨界蒸汽相比，超臨界多元熱流體對稠油的熱裂解程度有所降低，多元熱流體作用后原油中的液相部分占全部原油組成(包含液相、氣相與固相)的67.37%，而超臨界蒸汽熱作用后原油中的液相部分占全部原油組成(包含液相、氣相與固相)的42.32%。由表3中的四組分含量分析結(jié)果可知：經(jīng)超臨界多元熱流體作用后，在剩余的液相油樣中，瀝青質(zhì)的含量增至12.20%，這說明390 ℃超臨界多元熱流體中由于氣體的加入反而降低了瀝青質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化能力。由表2、3可知：隨著溫度增加，超臨界多元熱流體作用下原油的熱裂解效應(yīng)逐漸增強，瀝青質(zhì)含量降低，生成的焦炭與氣體含量增加；對比410、430 ℃的實驗數(shù)據(jù)可知，在高溫條件下由于氣體的加入進一步加劇了焦炭的轉(zhuǎn)化，其焦炭含量高于超臨界蒸汽3.66個百分點。由表3可知：在50 ℃條件下，超臨界多元熱流體熱裂解后的原油黏度明顯降低，但裂解后原油黏度均高于10 000 mPa·s，仍處于特稠油范圍，其主要原因為瀝青質(zhì)未發(fā)生完全轉(zhuǎn)化。因此，氣體的加入，一方面不利于超臨界蒸汽對稠油的熱裂解反應(yīng)，另一方面還會進一步促進焦炭的生成。

表3 不同溫度下超臨界多元熱流體對稠油熱裂解的影響

2.3 水油比的影響

水油比代表了超臨界蒸汽與稠油間的接觸程度，水油比越高，稠油的熱裂解效應(yīng)越充分。選擇水油比值分別為2.0∶1.0、2.5∶1.0和3.0∶1.0進行相關(guān)實驗。實驗結(jié)果見表4和圖1。由表4可知：對稠油油樣進行超臨界蒸汽熱裂解后，原油黏度呈現(xiàn)大幅度降低，說明超臨界蒸汽作用后的稠油具有明顯的改質(zhì)效應(yīng)；隨著水油比的增加，熱裂解后原油黏度逐漸降低，說明高水油比條件下，稠油熱裂解反應(yīng)進行得更加充分。因此，提高水油比或增加超臨界蒸汽用量有助于促進稠油的水熱裂解反應(yīng)，進一步改善裂解后稠油的流動能力。圖1為不同水油比時超臨界蒸汽熱裂解后降黏率的變化情況。由圖1可知，在50 ℃下，隨著水油比的增加，熱裂解后原油的黏度明顯降低，熱裂解后原油的降黏率逐漸增加，當水油比超過2.5∶1.0后，增幅變緩，因此，最佳水油比為2.5∶1.0以上。

表4 不同水油比時超臨界蒸汽對稠油熱裂解后原油黏度變化的影響

圖1 不同水油比時超臨界蒸汽熱裂解后降黏率變化

3 反應(yīng)動力學(xué)特性

根據(jù)阿倫尼烏斯公式(Arrhenius equation)，即化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化的一個經(jīng)驗公式[21-22]，其表達為：

(7)

將式(7)兩邊取自然對數(shù)，得到：

(8)

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)；A為頻率因子；E為活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；T為絕對溫度，K；C為常數(shù)，C=lnA。

因為一種物質(zhì)的活化能為常數(shù)，因此，lnk與1/T成直線關(guān)系[23]。根據(jù)實驗結(jié)果，可以分析超臨界蒸汽和超臨界多元熱流體對稠油的熱裂解特征，實驗結(jié)果見圖2。由圖2可知：反應(yīng)速率常數(shù)的對數(shù)值與溫度的倒數(shù)(1/T)呈明顯的直線關(guān)系，隨溫度的升高反應(yīng)速率大幅度增加；在超臨界蒸汽-稠油體系與超臨界多元熱流體-稠油體系內(nèi)，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)和芳香烴的反應(yīng)速率常數(shù)曲線基本呈平行線的特征，這是因為三者均為發(fā)生反應(yīng)的裂解組分；而石油組分中包含了除去焦炭與氣體后的液相原油，其包含了飽和烴、環(huán)烷烴、膠質(zhì)與瀝青質(zhì)，既包括發(fā)生裂解的組分，也包括生成的組分，其反應(yīng)速率常數(shù)的曲線仍為一條直線，但該曲線與其他3條曲線存在著交叉現(xiàn)象。通過對比可知，超臨界蒸汽環(huán)境下，稠油油樣的熱裂解速率明顯高于超臨界多元熱流體，在超臨界蒸汽環(huán)境下，瀝青質(zhì)組分的反應(yīng)速率是最大的，而在超臨界多元熱流體環(huán)境下，瀝青質(zhì)的反應(yīng)速率排在膠質(zhì)的后面，這說明氣體的加入減緩了瀝青質(zhì)的熱分解速率，不利于稠油的水熱裂解反應(yīng)。

圖2 不同水油比時超臨界蒸汽對稠油熱裂解的影響

4 結(jié) 論

(1) 稠油經(jīng)超臨界蒸汽熱作用后發(fā)生了明顯的熱裂解效應(yīng)，液相中飽和烴增加，瀝青質(zhì)分解，環(huán)烷烴與膠質(zhì)含量降低，生成氣體與焦炭；50 ℃條件下，超臨界蒸汽裂解后的原油黏度僅約為原始值的30%，原油物性得以改善；400 ℃以上可發(fā)揮超臨界蒸汽的熱裂解效應(yīng)，導(dǎo)致焦炭轉(zhuǎn)換率較低。隨水油比增加，稠油熱裂解反應(yīng)增強，最佳水油比為2.5∶1.0以上。

(2) 390 ℃下，超臨界多元熱流體的熱裂解效應(yīng)明顯弱于超臨界蒸汽的熱裂解效應(yīng)，加入氣體降低了瀝青質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化能力；隨溫度增加，超臨界多元熱流體的熱裂解效應(yīng)逐漸增強，瀝青質(zhì)含量降低，生成氣體含量增加，加劇焦炭的轉(zhuǎn)化，其焦炭含量高于超臨界蒸汽3.66個百分點。

(3) 反應(yīng)速率常數(shù)的對數(shù)值與溫度的倒數(shù)呈直線關(guān)系，隨溫度升高，反應(yīng)速率增加；超臨界蒸汽環(huán)境下稠油的熱裂解速率高于超臨界多元熱流體下稠油的熱裂解速率，在超臨界蒸汽環(huán)境下瀝青質(zhì)組分的反應(yīng)速率最大，而在超臨界多元熱流體環(huán)境下瀝青質(zhì)的反應(yīng)速率排在膠質(zhì)的后面，氣體的加入減緩了瀝青質(zhì)的熱裂解速率，不利于稠油的水熱裂解反應(yīng)。

(4) 該研究成果對于認識超臨界蒸汽提高稠油油藏采收率的機理以及促進超臨界蒸汽在深層稠油油藏?zé)崃Σ捎椭械膽?yīng)用與推廣具有實踐指導(dǎo)意義。