李建國(guó)

(化醫(yī)林德(重慶)氣體有限公司，重慶 401221)

朗伯-比爾定律是所有吸收光譜分析儀的理論基礎(chǔ)，它解釋了氣體對(duì)光的吸收過(guò)程，同時(shí)論述了吸光率和氣體體積分?jǐn)?shù)之間的相互關(guān)系。激光氣體分析儀是基于朗伯-比爾定律的一種高分辨率的光譜分析儀器，其測(cè)量精度高、響應(yīng)時(shí)間快，在各類苛刻工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境中均有應(yīng)用。多光路激光氣體分析儀由于光程在試樣吸收池內(nèi)被擴(kuò)展到非常長(zhǎng)，特別適用于痕量氣體組分體積分?jǐn)?shù)的在線連續(xù)檢測(cè)。

1 激光吸收光譜法

吸收光譜法氣體檢測(cè)技術(shù)主要依據(jù)分子對(duì)光的吸收特性和強(qiáng)度，識(shí)別混合氣體中特定氣體的種類并測(cè)定該氣體的體積分?jǐn)?shù)。當(dāng)激光器發(fā)射出的一定功率的單色光透過(guò)試樣池內(nèi)的均勻氣體時(shí)，在光沒(méi)有被全部吸收的情況下，光束穿透試樣池后強(qiáng)度的變化遵循朗伯-比爾定律，可由式(1)表示：

P(L)=P(0)exp(αpL)=P(0)exp(αφ測(cè)L)

(1)

αp=αφ測(cè)

式中：L——激光透過(guò)試樣池的光程長(zhǎng)度；P(L)——由光電探測(cè)器測(cè)得的氣體吸收后的激光功率；P(0)——已知的、無(wú)氣體吸收時(shí)的激光功率；αp——?dú)怏w在給定壓力下對(duì)特定波長(zhǎng)激光的吸收系數(shù)；α——?dú)w一化為氣體體積分?jǐn)?shù)的吸收系數(shù)；φ測(cè)——被測(cè)氣體體積分?jǐn)?shù)。

式(1)可簡(jiǎn)化為

(2)

從式(2)可以看出，在給定條件下，當(dāng)待測(cè)氣體吸收系數(shù)α一定時(shí)，φ測(cè)的值與L有關(guān)，L數(shù)值越大，則相應(yīng)φ測(cè)的值越小，即激光穿透過(guò)試樣池內(nèi)的光程長(zhǎng)度越長(zhǎng)，分析儀能檢測(cè)到越小的氣體體積分?jǐn)?shù)值。但是，當(dāng)所檢測(cè)的體積分?jǐn)?shù)值非常低時(shí)，其要求的光程長(zhǎng)度可能會(huì)非常長(zhǎng)。在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，為了獲得穩(wěn)定可靠的測(cè)量結(jié)果，多光路激光分析儀通常使用較小體積的光程延展裝置，以便在小空間的試樣池內(nèi)，將光程長(zhǎng)度延伸距離控制在合理范圍內(nèi)。

2 多光路試樣吸收池

多光路試樣吸收池是痕量氣體分析儀常用的光程擴(kuò)展部件，也是唯一和試樣接觸的地方。多光路試樣吸收池采用完全隔離的設(shè)計(jì)方式，其內(nèi)部核心元件是反射鏡組，多個(gè)反射鏡構(gòu)成的光路反射系統(tǒng)能夠?qū)⑸淙朐嚇映貎?nèi)光的光程長(zhǎng)度擴(kuò)展到極限。目前工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)得到廣泛運(yùn)用的試樣池主要有White型和Herriott型。

2.1 White型多光路試樣吸收池

White試樣池內(nèi)安裝了由3塊曲率半徑相同的球面鏡構(gòu)成的反射鏡組，1塊尺寸較大的鏡子安裝在吸收池的一端，標(biāo)記為A鏡；沿A鏡軸向方向，在距離A鏡長(zhǎng)度約為曲率半徑處，2塊尺寸相同的鏡子相向于A鏡被并排安裝在吸收池的另一端，分別標(biāo)記為B鏡和C鏡；A的曲率中心CA在B鏡、C鏡的前表面正中心，而B(niǎo)鏡和C鏡的曲率中心CB和CC則在A的前表面上。激光束從A鏡的一側(cè)入射到B鏡上，由B鏡聚焦反射到A鏡的邊沿，在A鏡上形成光斑后再反射到C鏡，C鏡又將光束聚焦反射回A鏡邊沿，在A鏡上形成另一個(gè)光斑，之后A鏡又將光斑反射到B鏡，即光束在A，B，C鏡子之間進(jìn)行連續(xù)交替的反射；B鏡和C鏡為聚焦鏡，光束由它們聚焦后反射到A鏡上形成2列光斑。在經(jīng)歷多次反射后，激光束最終從A鏡的另一側(cè)由C鏡反射到光電探測(cè)器。White型多光路試樣吸收池結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 White型試樣吸收池結(jié)構(gòu)示意

在White吸收池中，A鏡和B鏡的位置是固定的，C鏡的位置則設(shè)計(jì)為可以沿其垂直軸線轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)C鏡可以控制光束在試樣池內(nèi)的反射次數(shù)，達(dá)到調(diào)整光程長(zhǎng)度的目的。White試樣池是較早用于光譜分析儀的光程延展裝置，經(jīng)過(guò)數(shù)十年的發(fā)展，White試樣池已經(jīng)衍生出多種類型，尤其是反射鏡類型、數(shù)量的改進(jìn)，使得該類試樣池對(duì)超低數(shù)量級(jí)痕量氣體的檢測(cè)具有較大的優(yōu)勢(shì)。

2.2 Herriott型多光路試樣吸收池

Herriott吸收池內(nèi)有1塊前反射鏡和1塊后反射鏡，這2塊鏡子都是凹面球面鏡并且曲率半徑相同，鏡面間距接近鏡面曲率半徑，沿軸向相向安裝。在前反射鏡上的邊緣有1個(gè)耦合孔，來(lái)自光源的激光束以特定的角度經(jīng)過(guò)耦合孔射到后反射鏡上，聚焦形成1個(gè)光斑，光斑在后反射鏡上聚焦后被反射到前反射鏡，形成相同的聚焦光斑后又被反射回后反射鏡。光束在2塊鏡子之間反復(fù)反射，并在2塊鏡子上均勻形成同軸排列近似圓形的光斑圈。在經(jīng)歷若干次反射后，激光束最終在后反射鏡上以倒角的形式經(jīng)過(guò)耦合孔被反射出去。典型的Herriott多光路試樣吸收池結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 Herriott型試樣吸收池結(jié)構(gòu)示意

從圖2可以看出，調(diào)整Herriott內(nèi)2塊鏡子之間的距離可以實(shí)現(xiàn)光程的改變；另一方面，提高反射次數(shù)也能獲得更長(zhǎng)的光程。由于受鏡面尺寸的限制，越多的反射次數(shù)意味著會(huì)形成更多的光斑；這些光斑可能會(huì)重疊，也就意味著反射光束的重疊，從而產(chǎn)生額外的光學(xué)干涉噪聲。目前，比較理想的解決辦法是使用大尺寸的反射鏡，一些改進(jìn)的Herriott試樣池選用散射鏡代替球面鏡，可以實(shí)現(xiàn)超長(zhǎng)光程的擴(kuò)展。

2.3 兩種多光路試樣吸收池的特點(diǎn)

上述兩種吸收池的共同點(diǎn)是光束被多次反射，并且在反射過(guò)程中保持方向不變，鍍膜處理后的鏡面具有高反射率，可以將到達(dá)鏡面的光束盡可能地反射出去，而不是在鏡子表面產(chǎn)生透射，同時(shí)也能克服黏性氣體、腐蝕性氣體的影響。

在易用性方面，3塊反射鏡組成的White多光路試樣吸收池光學(xué)結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，光束對(duì)焦難度大；而Herriott多光路試樣吸收池結(jié)構(gòu)非常簡(jiǎn)單，制作成本較低，反射鏡更換方便，光束經(jīng)反射后的光程更加穩(wěn)定。因此，大多數(shù)的工業(yè)激光氣體分析儀都采用Herriott多光路試樣吸收池。

3 多光路激光氣體分析儀原理

多光路激光氣體分析儀采用經(jīng)過(guò)優(yōu)化的可調(diào)諧波長(zhǎng)的固態(tài)二極管激光器作為光源，通過(guò)掃描并鎖定試樣池內(nèi)待測(cè)氣體近紅外光譜范圍內(nèi)氣體特征吸收光譜區(qū)中吸收強(qiáng)度最強(qiáng)、無(wú)干擾的單一氣體吸收譜線，同時(shí)結(jié)合波長(zhǎng)調(diào)制諧波檢測(cè)法，實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體的定性和定量分析。

3.1 單線吸收光譜

在一定的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，由于每種氣體分子都有一個(gè)強(qiáng)烈的吸收帶，其中吸收最強(qiáng)烈的區(qū)域稱之為氣體的特征吸收光譜，氣體的這種特定的吸收光譜結(jié)構(gòu)是唯一的，并且可被識(shí)別和分解，Hitran數(shù)據(jù)庫(kù)提供了絕大多數(shù)氣體的特征吸收譜線信息。

3.2 波長(zhǎng)調(diào)制諧波檢測(cè)法

波長(zhǎng)調(diào)制諧波檢測(cè)法是工業(yè)級(jí)激光氣體分析儀常用的信號(hào)處理技術(shù)，其目的是為了提高分析儀的分辨率和檢測(cè)精度。

3.2.1 波長(zhǎng)調(diào)制

波長(zhǎng)調(diào)制包含對(duì)激光頻率和振幅的調(diào)制，即在激光器工作電流輸入端注入1組低頻的鋸齒波直流電流，在該組電流的作用下，激光器的輸出波長(zhǎng)會(huì)在被選定的待測(cè)氣體吸收譜線附近輕微調(diào)諧；振幅調(diào)制則使輸出光譜線寬大于待測(cè)氣體吸收譜線中心波長(zhǎng)光譜寬的一半；波長(zhǎng)調(diào)制的結(jié)果是能夠在每個(gè)分析周期內(nèi)讓激光可以完整地掃描整個(gè)選定的吸收譜線范圍。

3.2.2 諧波檢測(cè)法

諧波檢測(cè)法是指將1組高頻正弦信號(hào)疊加到激光器的波長(zhǎng)調(diào)制信號(hào)中，將探測(cè)器接收到的吸收光譜信號(hào)移位至更高的頻率區(qū)。由于氣體分子對(duì)激光的非線性吸收，會(huì)導(dǎo)致被氣體吸收后到達(dá)探測(cè)器的信號(hào)產(chǎn)生高次諧波，研究表明這些諧波中的第2個(gè)諧波(通常稱為二次諧波)的中心位置恰好與被測(cè)氣體吸收譜線中心重合，且振幅和被測(cè)氣體體積分?jǐn)?shù)成正比。因此，二次諧波的光譜特性與氣體吸收參數(shù)及特性關(guān)系密切，利用鎖相放大器和低通濾波器可以很容易提取到該二次諧波信號(hào)；再經(jīng)過(guò)中央處理器分析計(jì)算，最終可獲得與被測(cè)氣體有關(guān)的二次諧波以及對(duì)應(yīng)的組分體積分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)。

痕量氣體對(duì)光的吸收效應(yīng)非常微弱，而分析儀自身的電子信號(hào)噪聲和來(lái)自試樣的背景組分的交叉干擾，都會(huì)影響分析結(jié)果的精準(zhǔn)性，因此大部分的多光路激光氣體分析儀均采用諧波檢測(cè)法對(duì)探測(cè)器接收到的信號(hào)進(jìn)行處理，然后反演計(jì)算氣體的體積分?jǐn)?shù)。典型的多光路激光氣體分析儀工作原理如圖3所示。

圖3 典型的多光路激光氣體分析儀工作原理示意

4 應(yīng)用案例

某石化聯(lián)合裝置上游純H2生產(chǎn)單元，產(chǎn)出的H2中含有痕量CH4和CO，由于兩種組分的體積分?jǐn)?shù)超過(guò)一定限制值后，會(huì)嚴(yán)重影響后續(xù)裝置產(chǎn)品的質(zhì)量，因此必須對(duì)其進(jìn)行嚴(yán)格控制。實(shí)際應(yīng)用中，在H2輸送界區(qū)內(nèi)配置了2臺(tái)MP‖型多光路激光氣體分析儀，同時(shí)實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)H2中的痕量CH4和CO體積分?jǐn)?shù)。

MP‖型多光路激光氣體分析儀結(jié)構(gòu)緊湊，所配置的Herriott型試樣池可將光程擴(kuò)展至12 m，整個(gè)試樣池由特殊不銹鋼材質(zhì)制作，內(nèi)部經(jīng)電拋光處理，可將粉塵和水汽對(duì)分析結(jié)果的影響降到最低。該型分析儀憑借優(yōu)良的防護(hù)、防爆等級(jí)，使其可以直接安裝在工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)，無(wú)需傳統(tǒng)的分析柜及復(fù)雜的樣品預(yù)處理系統(tǒng)；同時(shí)，由于無(wú)任何可移動(dòng)部件與耗材，既減少了故障發(fā)生的概率，也減輕了日常維護(hù)工作量。

2套分析儀自投運(yùn)以來(lái)，準(zhǔn)確地反映出兩種被測(cè)氣體的實(shí)時(shí)體積分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)，無(wú)論是與實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)交叉比對(duì)，或是直接與下游裝置H2品質(zhì)在線分析數(shù)據(jù)對(duì)比，MP‖型多光路激光氣體分析儀都展現(xiàn)了精準(zhǔn)、穩(wěn)定的分析性能。該分析儀的日常維護(hù)非常簡(jiǎn)單，只需每間隔幾周將標(biāo)準(zhǔn)氣體引入試樣池驗(yàn)證分析結(jié)果，且僅當(dāng)偏差超過(guò)允許范圍時(shí)，才需要校正儀器，從實(shí)際應(yīng)用效果來(lái)看，該分析儀的最佳校正周期一般為0.5 a。

5 結(jié)束語(yǔ)

工業(yè)用多光路激光氣體分析儀器與其他常見(jiàn)的氣體分析儀器相比，不存在零點(diǎn)飄移問(wèn)題，其獨(dú)特的單線吸收光譜技術(shù)只掃描被測(cè)氣體的特征吸收譜線，避免了來(lái)自背景氣體的干擾，而波長(zhǎng)調(diào)制諧波檢測(cè)法則進(jìn)一步提高了儀器的分辨率和檢測(cè)精度。

多光路激光氣體分析儀屬于試樣抽取式分析儀器，不潔凈的試樣會(huì)污染光學(xué)鏡面和試樣池，導(dǎo)致分析結(jié)果出現(xiàn)偏差。在分析含腐蝕性或黏性的氣樣時(shí)，應(yīng)考慮這些氣體的物理特性，選擇材質(zhì)合適的試樣池和光學(xué)鏡。同時(shí)，由于測(cè)量技術(shù)的特殊性及受空間布局的影響，工業(yè)用多光路激光氣體分析儀還無(wú)法實(shí)現(xiàn)同一臺(tái)儀表同時(shí)完成多個(gè)氣體組分體積分?jǐn)?shù)的分析。此外，氣體吸收譜線受溫度和壓力的影響較大，溫壓補(bǔ)償功能也是選擇激光氣體分析儀時(shí)需要注意的事項(xiàng)。