果膠提取及其銀納米粒子制備技術概述

蘇東林 李培駿 李高陽 劉 偉 朱向榮 張菊華 單 楊 *

（1 湖南省農(nóng)業(yè)科學院 湖南省農(nóng)產(chǎn)品加工研究所 長沙 410125

2 中南大學研究生院隆平分院 長沙 410125

3 桂林理工大學化學與生物工程學院 廣西桂林 541004

4 果蔬加工與質(zhì)量安全國際聯(lián)合實驗室 長沙 410125

5 果蔬貯藏加工與質(zhì)量安全湖南省重點實驗室 長沙 410125）

果膠是一類具有復雜結(jié)構(gòu)的細胞壁多糖物質(zhì)，廣泛存在于植物細胞壁的初生壁和細胞中間片層，由法國藥劑師Braconnot于1824年首次從胡蘿卜中提取獲得，命名為“pectin”[1-5]。果膠是一種無毒且具有卓越的凝膠性和乳化穩(wěn)定性的天然食品添加劑，相關研究表明，作為可溶性膳食纖維，果膠具有抗腹瀉、抗癌、治療糖尿病等功效，應用范圍正不斷擴大；此外，果膠在各種反應機制及新陳代謝途徑中都有顯著效果，已成為一些藥物、保健品和化妝品不可缺少的輔料[6-10]。據(jù)FAO統(tǒng)計，全球果膠年需求量達7萬余t（市場缺口12 000余t），在較長時間內(nèi)仍將以每年5%～10%的速度增長。目前我國每年消費果膠4 000 t以上，其中80%依賴進口，需求量與世界平均水平相比呈高速增長趨勢。當前商品果膠的原料主要是柑橘皮、檸檬皮和蘋果渣，而真正具有工業(yè)生產(chǎn)價值的天然果膠來源首推柑橘皮[11-13]。

近年來，改進的傳統(tǒng)技術和先進的現(xiàn)代技術廣泛應用于果膠提取[14-16]。同時，銀納米離子（Ag-NPs）由于其多樣性和廣譜抗菌活性，已在傳感器、催化劑、生物醫(yī)學、水和大氣的凈化、食品保鮮檢測等領域得到廣泛應用；由于果膠具有低毒、良好的生物相容性、生物可降解性和易于形成膠體等特點，已成為制備金屬納米粒子的優(yōu)良生物大分子材料[17-25]。

本文重點對近期國外主流期刊涉及果膠的提取方法（含原料來源、理化特性）及銀納米粒子制備進行綜述，以期為我國的果膠研究與應用提供借鑒。

1 果膠提取技術

1.1 微波輔助提取

質(zhì)性化理其及源來膠果品商要主1 products of roperties p ical em ysicoch ph the and pectin ercial m com of sources ain M 1 able T 酸醛糖乳半獻文考參/%量含糖單/ku量質(zhì)子分/%度化酯%基干/率得膠果料原物植/%量含]28 6-[2 1.1 3～.3 14 99 8 38～3）～（Rv 1.5 52）～（GS 8.6 5.2 4蘋青洲澳渣果蘋）（ GS.6 58.4 76）（ Rv 7.14 6 6.65 1種品家皇8.79 1果蘋蕉香9.8 1渣皮]36 9-[2，c）Fu（P%） ～0.16（L， 0.1%） Ara（L%.3）～9（P%1.33）～（L42.7 3）～（So.5 37）～（Mo 8.88 6.3 26 3.4～1皮檸青皮橘柑，） Glc（P%） ～3.25（Mo， 0.8%） Gal（L%.1）～4（P%1.64）（P 18 9）（L.2 82）（L 1.6 9） Xyl（L） ～0.7%（Mo， 0.18%） Rha（L%.5）～1（Mo%0.62 1.95 2皮桔4.2 2皮橙9.1 2皮橙酸7.34 2皮柚萄葡7.52 3～7.63 2膠果子柚]39 7-[3，a h， 4.4%Rlc G%， 0.6al G， 13.2%ra A 6.4%.3 24 11 3 2 5=M D 2.4 7 7.8 24 3～2粕廢菜甜yl X 0.2%.1 28 c=A D]42 0-[4，a h R%， 1.4an M%， 3.8 lc， 0.7%Gal G， 3.85%ra A 2.9%D N 8.9 88 2～.9 76）P（CB 8.4 7 5.5 7渣果物棄廢柿紅西yl X 2.3%2.6 3皮干]44 3-[4，al G%%.4 24， 13～c u F 8%.1 0～2%， 0.1ra A 1.9%1～8%）～（Rc 14 1）（ WSP 7 7～53 69 2～6.9 8果品商非物棄廢卜蘿胡a，h R%.2 3～1.7%an，M%.9 1～1.6%lc，G%.6 50～%.9 40）（ Csp 60 4 1 ）SP W yl（in X 0.3%15.2～5渣皮9理處汽蒸]46 5-[4，al G 2.6%2～， 20.2%c u F 0.2%， 0.1%～ra A%.7 0～0.6%ol g/m 104×51.4 3）～（LW： 61.5M D）～（ LW 8.7 6 21 9～1皮瓜西，a h R%.9 2， 2.4%～an M.6%0， 0.4%～lc G%4～1.4%， 4.039×）（FW）（ FW 63）（ FW 4.2 7 yl X 0.5%）（ LWol g/m 04 1[47]D N 8 85 2～78.4 3 3～.4：85 M D 3.35 5～9.35 2 7.15 1皮果芒8.3 88]49 8-[4 D N D N 5.94 4=M D 6.3 60 8.7 6～6.65 6 7.6 12 0～1皮蓮番西]51 0-[5 a h R%0.24～%， 0.1al G.7%5， 1.6%～ra A%.3 5～1%8 24 7～8 0 8： 49～M D.8 71 0.2～4 9皮蕉香5.7～： 1.2 c A D， 52]2[4～%， 6.6al G 9%， 7.2%～uc F.6%0～%， 0.4 ra A 4.6%～4.1%89 2～39 1 3 c=A D 8 1=M D.8 73 3.3～6.4 7物棄廢瓜南yl X 4.3%～%， 0.9ha R 4.6%～%， 4.2 an， 0.8%M lc G%.2 11， Rha-糖萄葡， Glc-糖乳半， Gal-糖藻巖， Fuc-糖伯拉阿； Ara-度化酯-，DE度化酰乙c-，DA度化基甲-；DM膠果合結(jié)鈣-，CB皮瓜西干凍-，LW皮瓜西鮮新-，F(xiàn)W膠果性溶水-P，WS定確未-：ND注。糖露甘， Man-糖木， Xyl-糖李鼠表

圖1 果膠提取及其分析方法[14-15]Fig.1 Extraction and analytical methods used for pectin[14-15]

Hosseini等[35，53]采用微波輔助提取技術并利用Box-Behnken設計從酸橙皮中提取果膠，在pH 1.5、微波功率700 W、時間3 min時，最高得率達29.1%（比常規(guī)提取高約60%）；產(chǎn)品的酯化度1.7%～37.5%、半乳糖醛酸含量（71.0±0.8）%、乳化活性40.7%，乳液的穩(wěn)定性值72.1%～83.4%，低濃度果膠溶液表現(xiàn)出近似牛頓流體的流動性，隨著濃度的增加，假塑性流動占主導地位。Maran等[54]采用微波輔助技術并利用Box-Behnken響應面設計、Derringer期望函數(shù)法優(yōu)化橘皮果膠提取，當微波功率 422 W、時間 169 s、pH 1.4、固液比 1∶16.9 g/mL時，果膠最大得率19.24%。Fishman等[55]采用微波加壓加熱法從柑橘中提取果膠，產(chǎn)品的摩爾質(zhì)量、均方根回轉(zhuǎn)半徑和特性黏度均隨萃取時間的延長而降低；加熱時間2.5 min時，摩爾質(zhì)量3.6×105、均方根回轉(zhuǎn)半徑38 nm、特性黏度10.8 dL/g。Huang等[56]以離子緩沖液為溶劑，微波輔助并結(jié)合響應面法提取檸檬皮果膠，最佳提取條件是：溫度 88 °C、時間 9.6 min、液固比 22.7 mL/g，果膠得率24.68%。Bagherian等[57]比較了微波、超聲波和傳統(tǒng)方法提取葡萄柚果膠，在微波功率900 W條件下提取6 min，果膠最高得率達27.81%；隨著微波功率和加熱時間的增加，產(chǎn)物中半乳糖醛酸含量和酯化度均增加，分子量隨加熱時間的增加而減小，且功率對分子量的影響顯著大于加熱時間。

Swamy等[58]采用連續(xù)和間歇微波輔助提取香蕉皮果膠，優(yōu)化條件分別為：連續(xù)法微波功率900 W、時間100 s、pH 3，果膠得率2.18%；間歇法微波功率900 W、脈沖比0.5、pH 3，果膠得率2.58%。Lefsih等[59]采用響應面法對微波輔助提取仙人掌葉中水溶性果膠的方法進行優(yōu)化，時間2.15 min、微波功率517 W、pH 2.26、固液比2 g/30.6 mL，果膠最大得率12.57%，半乳糖醛酸含量34.4%。Matharu等[60]研究在低溫微波輔助無酸水解條件下提取芒果皮果膠，干重可達11.63%，產(chǎn)品具有良好的膠凝能力。Kostalova等[52]研究采用微波輔助結(jié)合響應面法優(yōu)化提取南瓜果膠，最優(yōu)條件為液固比50∶1、微波加熱時間10 min、溫度102.2℃。Seixas等[61]通過微波結(jié)合酸性溶劑從黃色百香果皮中提取果膠，當使用最高功率和時間（628 W和9 min）時獲得最高提取量，硝酸和乙酸所得果膠分別為13%和12.9%，具有較好的性能；酒石酸得率為18.2%，但產(chǎn)品純度不高、酯化度較低。Maran等[62]利用微波輔助從廢棄西瓜皮提取果膠，在微波功率477 W、時間128 s、pH 1.52、固液比1∶20.3 g/mL條件下果膠最高得率25.79%。LIU等[63]以表面活性劑十二烷基硫酸鈉水溶液為萃取溶劑，采用微波輔助提取海紅果渣中的果膠，最佳工藝條件為表面活性劑含量0.8%、提取溫度50℃、料液比 1∶15、時間 14 min、pH 2，提取兩次，果膠得率16.1%。

1.2 超聲波輔助提取

Liew等[36]優(yōu)化使用檸檬酸對柚皮進行連續(xù)超聲-微波輔助提取，在pH 1.80條件下超聲處理27.52 min，然后在643.44 W微波輻射6.40 min，果膠得率和酯化度分別為38.00%和56.88%。Wang等[34，64-65]通過超聲輔助提取葡萄柚果皮中的果膠，優(yōu)化條件為功率強度12.56 W/cm2、提取溫度66.71℃、超聲時間27.95 min，果膠得率27.34%；與常規(guī)加熱提取相比，溫度降低13.3℃、時間縮短37.78%，產(chǎn)量提高16.34%，所得果膠顏色更好，黏度、分子量和酯化度均低于常規(guī)加熱提取果膠，支化度、純度、抗氧化活性和脂肪酶抑制能力均高于常規(guī)加熱提取果膠。Xu等[66]利用超聲輔助加熱提取葡萄柚果皮中的果膠，最佳條件為功率強度0.40 W/mL、占空比50%、溫度 60℃、時間 51.79 min、固液比 1∶50 g/mL，果膠得率 26.74%。

Ponmurugan等[67]利用超聲技術從向日葵中提取果膠，最佳工藝條件為超聲波功率375 W、pH 3.2、時間 32 min、固液比 1∶15 g/mL，果膠得率（8.89±0.024）%。 Moorthy 等[68]優(yōu)化得到菠蘿蜜果膠最大提取率的條件是液固比 15∶1 mL/g、pH 1.6、超聲時間24 min、溫度 60℃。 Maran等[51]利用超聲波輔助檸檬酸從野芭蕉工業(yè)廢料中提取果膠，最佳工藝條件為超聲功率323 W、pH 3.2、時間 27 min，固液比 1∶15 g/mL，果膠得率（8.99±0.018）%。Grassino等[69]采用超聲輔助法從番茄廢料中提取果膠，60℃條件下超聲處理15 min，可得質(zhì)量較好的果膠。Freitas等[49]采用響應面法研究了超聲功率和溫度對西番蓮果皮果膠提取的影響，果膠最高得率是在超聲功率644 W/cm2和溫度85℃條件下，得率12.67%，產(chǎn)品半乳糖醛酸含量 66.65%、酯化度 60.36%。Moorthy等[70]采用Box-Behnken響應面設計結(jié)合數(shù)值優(yōu)化技術，超聲輔助提取石榴果皮果膠，最佳提取條件為固液比 1∶17.52 g/mL、pH 1.27、時間 28.31 min、溫度61.90℃。Maran等[71]研究了一種高效超聲輔助提取劍麻廢液中果膠的方法，在超聲功率61 W、溫度50℃、時間26 min、固液比1∶28 g/mL的最佳條件下，果膠得率29.32%。Minjares等[72]在不同溫度、時間和pH條件下采用超聲波結(jié)合檸檬酸從葡萄渣中提取果膠，當使用pH 2.0的檸檬酸溶液在75℃下進行60 min的超聲處理，最高果膠得率32.3%，產(chǎn)品平均分子量163.9 ku、酯化度55.2%。

1.3 其它提取方法

Wikiera等[28，73]采用酶法輔助從蘋果渣中提取果膠，Jeong等[74]采用酶法從油菜籽餅中提取果膠，Dominiak等[30]采用酶輔助法從青檸皮中提取果膠；Wang等[32]采用亞臨界水提取方法從蘋果渣和柑橘皮中提取果膠，Chen等[38]采用亞臨界水提取方法從甜菜廢粕中提取果膠；Yang等[75]采用感應電場輔助法從橙子皮廢棄物中提取果膠。

表2 提取技術及其對果膠得率與品質(zhì)的影響Table2 Extraction techniques and their effects on pectin yield and quality

（續(xù)表2）

2 果膠銀納米粒子制備

Kong等[82]以果膠多糖為還原/穩(wěn)定劑，利用微波技術合成銀納米粒子，球形銀納米粒子直徑為10～20 nm。Zahran等[83]采用硝酸銀與堿水解果膠在70°C的條件下反應30 min，制備包覆果膠的單分散納米銀粒子，顆粒直徑510 nm，粒徑分布較窄，該方法可用于納米銀的大規(guī)模制備。Kahrilas等[84]采用微波輔助提取柑橘果皮水溶性提取物，在15 min內(nèi)一步法制備銀納米粒子，合成的納米球平均直徑（采用標準偏差）為7.36±8.06 nm。Tummalapalli等[18]研究了一種利用氧化果膠合成納米銀的簡便途徑，形成氧化果膠-納米銀核鞘納米水凝膠，生成的納米銀晶體尺寸為28.76 nm。Balachandran等[85]研究了一種利用生物聚合物果膠制備準球形的金納米粒子和球形銀納米粒子的方法，球形銀納米顆粒的尺寸隨著溶液中果膠濃度的增加而減小，以4-n-甲基吡啶銅絡合物為探針分子，在441.6 nm和532 nm條件下激發(fā)，果膠銀納米粒子能顯著增強拉曼信號。Al-Muhanna等[86]利用天然多糖果膠，在堿性介質(zhì)中還原合成納米銀粒子，確定獲得粒徑為（8±2）～（22±6）nm的銀溶膠條件，該溶膠的聚合穩(wěn)定性至少可以維持3個月。Zhang等[87]研究以柑橘果膠為還原劑和包覆劑，合成的納米銀為球形，粒徑小、均勻，分散性好，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有良好的抗菌活性。Pallavicini等[88]研究了以銀離子為原料，以果膠為還原劑和包覆劑的納米銀粒子合成方法，得到的果膠涂層球形銀納米粒子水溶液[d=（8.0±2.6）nm]具有出色的抗菌活性和創(chuàng)面愈合能力。Ma等[89]利用從黃芪根中提取的水溶性多糖（1.25 mg/mL）在 25°C的1.0 mmol/L硝酸銀溶液中反應6 h合成銀納米顆粒，其在相對較低的濃度下對細菌有顯著抑制。

3 結(jié)語

當前，果膠的研究、開發(fā)和應用方興未艾，因其功能性質(zhì)多樣，作為天然膠體和可溶性膳食纖維已廣泛應用于食品、醫(yī)藥及保健品等行業(yè)，具有不可替代的獨特功效。本文著重介紹了近年來國外主流期刊有關果膠的提取及銀納米粒子制備技術，以期為進一步使用新的果膠資源，采用綠色提取技術，開發(fā)新的果膠產(chǎn)品提供積極的參考借鑒，從而更好地利用果膠，切實為“健康中國戰(zhàn)略”服務。